Reazioni delle ammine: il ruolo cruciale nei processi sintetici

Le tipiche reazioni delle ammine sono dovute alla presenza del gruppo funzionale che, se l’ammina è primaria è R-NH2, se è secondaria è RNHR’ o, se è terziaria è R3N.
Grazie alla presenza del doppietto elettronico solitario presente sull’azoto le ammine possono comportarsi da basi secondo Brønsted e Lowry essendo in grado di accettare uno ione H+ da un’altra specie chimica.

Per lo stesso motivo le ammine agiscono da nucleofili grazie alla presenza della coppia di elettroni, non impegnati in legami e che possono attaccare un altro atomo per formare un nuovo legame.
Tuttavia le reazioni delle ammine sono diversificate a seconda che siano primarie, secondarie o terziarie, ma un altro fattore che ha un ruolo importante è se sono alifatiche o aromatiche.

Le ammine primarie, come la metilammina, hanno un pKb intorno a 3.5, quindi sono circa 25 volte più basiche dell’ammoniaca. Il gruppo alchilico, infatti, è un po’ meno elettronegativo dell’azoto e tende a donare elettroni per effetto induttivo stabilizzando la carica positiva dello ione ammonio spostando a destra la reazione di protonazione dell’ammina primaria.

risonanza dellanilina da Chimicamo
risonanza dell’anilina

Le ammine aromatiche, come l’anilina che ha un pKb di 9.4  sono molto meno basiche dell’ammoniaca perché il doppietto elettronico solitario dell’azoto è impegnato nella risonanza con l’anello benzenico e quindi è meno disponibile per legare lo ione H+

L’ordine di basicità delle ammine alifatiche è  NH3 < ammine primarie ~ ammine terziarie < ammine secondarie. Bisogna considerare, infatti, oltre all’effetto induttivo altri due fattori ovvero l’impedimento sterico e l’effetto di solvatazione degli ioni

Le dimensioni e il numero di gruppi alchilici legati all’azoto rendono più difficile l’attacco del doppietto elettronico all’idrogeno dell’acqua pertanto le ammine terziarie, pur avendo l’azoto con una maggior densità di carica elettrica hanno un maggior ingombro sterico.

A parità di gruppi alchilici sostituenti le ammine secondarie sono, in generale le più basiche. Infatti vi è la presenza di due gruppi elettrondonatori, ma minore impedimento sterico rispetto alle ammine terziarie. Le ammine primarie sono più basiche dell’ammoniaca ma meno basiche rispetto alle ammine secondarie.

La basicità delle ammine aromatiche è fortemente influenzata dalla presenza di ulteriori sostituenti: sostituenti elettrondonatori come il gruppo metilico in posizione orto o para rispetto al gruppo amminico fa aumentare la basicità mentre la presenza, nelle medesime posizioni di un gruppo elettronattrattore, ne fa diminuire la basicità.

Reazioni delle ammine

Alchilazione

Tra le reazioni delle ammine l’alchilazione riveste un ruolo importante nelle sintesi organiche. Le reazioni delle ammine con un alogenuro alchilico, in cui avviene la rottura del legame carbonio-alogeno portano all’aggiunta del gruppo alchilico all’azoto.

alchilazione delle ammine da Chimicamo
alchilazione delle ammine

Nella reazione di alchilazione delle ammine, il gruppo amminico nucleofilo dell’ammina attacca il carbonio del gruppo alchilico e avviene la formazione di un legame covalente tra il gruppo amminico e il gruppo alchilico.

Quando l’ammina primaria reagisce con l’aloalcano, si forma l’ammina secondaria. L’ammina secondaria reagisce con l’aloalcano per formare l’ammina terziaria. Quando l’ammina terziaria reagisce con l’aloalcano, produce sale di ammonio quaternario.

Ad esempio l’ammina primaria etilammina CH3CH2NH2 reagisce con il bromuro di metile CH3Br per dare sla N-etilmetilammina CH3CH2N(CH3)2.

Acilazione

acilazione delle ammine da Chimicamo
acilazione delle ammine

Le ammine primarie e secondarie sia alifatiche che aromatiche, reagiscono con cloruri acilici o anidridi e i prodotti di reazione sono delle ammidi in quanto avviene una N-acilazione.

Le reazioni delle ammine con un gruppo acilico avviene secondo un meccanismo di sostituzione nucleofila. La reazione viene condotta in presenza di una base più forte dell’ammina, come la piridina.

Reazione con acido nitroso

La reazione delle ammine aromatiche con acido nitroso generato in situ da nitrito di sodio e un acido minerale come HCl, dà luogo alla formazione di sali di diazonio stabili a bassa temperatura.

Reazione con acido nitroso da Chimicamo
Reazione con acido nitroso

Le ammine primarie alifatiche reagiscono con l’acido nitroso danno luogo alla formazione di sali di diazonio alifatici instabili che perdono azoto molecolare N2 per formare un carbocatione. Questo, a sua volta, può dare tutte le reazioni tipiche dei carbocationi come addizione di acqua per formare un alcol, perdita di H +per formare un alchene oppure riarrangiamenti per dare un carbocatione che, a sua volta, può dare un alcol o un alchene. Dal punto di vista sintetico, tale reazione non è utilizzata perchè produce miscele di prodotti

Dalla reazione tra un’ammina secondaria e acido nitroso si ha la formazione di N-nitrosammine che sono di colore giallo e di natura oleosa.

Reazioni con aldeidi e chetoni

reazione con aldeidi o chetoni da Chimicamo
reazione con aldeidi o chetoni

Le reazioni delle ammine primarie con i composti contenenti un gruppo carbonilico danno luogo formazione di  immine. Nello specifico, le aldeidi diventano aldimmine e i chetoni diventano chetimmine.
Le ammine secondarie reagiscono con chetoni e aldeidi per formare enammine.

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