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Anidridi: nomenclatura, sintesi, reazioni

Le anidridi degli acidi carbossilici hanno formula generale R-COOCO-R e si ottengono per rimozione di una molecola di acqua da due molecole  di acido carbossilico:

R-COOH + HOOC-R = R-COOCO-R + H2O

A seconda che i due gruppi legati ai gruppi carbonilici siano uguali o diversi si hanno rispettivamente anidridi simmetriche o miste.

Come gli esteri e gli alogenuri acilici, le anidridi sono più volatili dei corrispondenti acidi per mancanza di legami a idrogeno dovuti all’ossidrile degli acidi.

Le anidridi acide sono forti irritanti respiratori noti per causare patologie polmonari.

Le anidridi acide sono formate dalla reazione di disidratazione di due gruppi di acidi carbossilici. Le anidridi sono altamente reattive verso i nucleofili e sono in grado di acilare numerosi importanti gruppi funzionali di proteine ​​e altre macromolecole . Dopo l’attacco nucleofilo , l’anidride produce un acido carbossilico per ogni prodotto acilato. Se l’anidride è formata da acidi monocarbossilici, come l’anidride acetica , l’acilazione avviene con il rilascio di un gruppo carbossilato.

Tuttavia, per le anidridi degli acidi dicarbossilici, come l’anidride succinica, in seguito alla reazione con un nucleofilo la struttura ad anello dell’anidride si apre, formando il prodotto acilato modificato per contenere un gruppo carbossilato appena formato. Pertanto, le  anidridi possono essere utilizzate sia per bloccare gruppi funzionali sia per convertire un gruppo funzionale esistente in un acido carbossilico.

Nomenclatura

Per le anidridi simmetriche al nome funzionale di anidride si fa seguire l’aggettivo dell’acido corrispondente: ad esempio, CH3-COOCO-CH3 è detta anidride acetica ( da CH3COOH acido acetico). Per le anidridi miste al nome anidride si fanno seguire i nomi di entrambi gli acidi: ad esempio CH3-COOCO-CH2-CH3 è detta anidride aceticopropionica.

Anidride ftalica
Anidride ftalica

Le anidridi cicliche come l’anidride ftalica si formano molto facilmente, in molti casi per semplice riscaldamento, da quegli acidi bicarbossilici che, per ciclizzazione formano anelli a cinque o sei termini. Questo è un processo auto-catalizzato dall’acido ed è favorito dalla formazione del ciclo.

 

Metodi di sintesi delle anidridi

Le anidridi sono ottenute sostituendo il cloro in un cloruro acido, usando uno ione carbossilato o riscaldando un acido in presenza di un agente disidratante, come il pentossido di fosforo o l’anidride acetica.

Quest’ultima è particolarmente comoda da usarsi in quanto il prodotto secondario che si forma durante la reazione, l’acido acetico, può essere continuamente allontanato per distillazione, in modo da spostare la reazione reversibile verso rese elevate.

CH3(CH2)5COOH + CH3(CH2)5COCl → [CH3(CH2)5CO]2O + HCl

acido eptanoico     +  cloruro di eptanoile  in presenza di piridina → anidride eptanoica

(CH3CO)2O + 2 C6H5COOH → (C6H5CO)2O + 2 CH3COOH

anidride acetica + acido benzoico  con eccesso di (CH3CO)2O →  anidride benzoica ; l’acido viene allontanato per distillazione

Reattività

Reazioni con alcoli. La reazione tra un’anidride, come l’anidride acetica con un alcol porta alla formazione di un estere e di un acido carbossilico secondo lo schema:

CH3-COOCO-CH3  + R-OH → CH3COO-R + CH3COOH

Reazioni con i fenoli. I fenoli hanno il gruppo –OH attaccato direttamente all’anello benzenico. La reazione tra il fenolo e l’anidride acetica porta alla formazione dell’acetato di fenile

CH3-COOCO-CH3  + C6H5OH → CH3COOC6H5

Reazioni con ammine. L’anidride acetica reagisce con l’ammoniaca in due stadi:

1° stadio: CH3-COOCO-CH3  + R-NH2 → CH3CONHR + CH3COOH

In cui si forma un’ammide N- sostituita e acido acetico

2° stadio: CH3COOH + R-NH2 → CH3COO +NH3R

l’acido acetico reagisce con l’ammina in eccesso per dare un sale di ammonio