La piridina: un eterociclo aromatico

La piridina con formula C5H5N è un eterociclo aromatico a sei termini avente lo stesso sistema ciclico a sei elettroni ( di tipo π ) del benzene. La loro delocalizzazione ed aromaticità è essenzialmente la stessa di quella del benzene.

Risonanza

Tuttavia, essendo presente un atomo di azoto che è più elettronegativo del carbonio, le strutture di risonanza dipolari con il polo negativo sull’azoto rivestono una certa importanza.  La piridina ha infatti  un momento dipolare.

Le strutture di risonanza più rilevanti sono quelle che hanno una parziale carica positiva sulle posizioni α e γ dell’anello. Sia nella piridina che nello ione piridinio l’anello è disattivato all’attacco da parte di agenti elettrofili, ma le posizioni β sono meno disattivate

imgres5 da Chimicamo

 

La nomenclatura delle piridine semplici richiede un’attenzione particolare perché in genere per la metilpiridina e per gli acidi carbossilici si usano dei nomi convenzionali: così le monometilpiridine sono chiamate picoline che presentano tre isomeri:


piridina

Le dimetilpiridine sono dette lutidine. Le trimetilpiridine sono dette collidine

Le piridine e le piridine metilate si trovano nel catrame di carbon fossile e sono facilmente reperibili in commercio. La piridina è un liquido ( p.eb. 115°C) miscibile con l’acqua, dall’odore molto caratteristico e disgustoso.

La piridina ha un comportamento basico in quanto la coppia elettronica non condivisa dell’azoto non è coinvolta nella risonanza degli elettroni π. In acidi acquosi le piridine sono convertite in sali stabili di piridinio.

100px Pyridinium da Chimicamo

 Reazione con elettrofili

La coppia di elettroni basica rappresenta quindi il primo punto di attacco da parte degli elettrofili.

Lo ione piridinio che si forma conferisce una forte stabilità all’anello prevenendo qualsiasi attacco ulteriore dell’elettrofilo sugli atomi di carbonio.

Quando questo attacco elettrofilo è forzato esso avviene nella β posizione, in analogia a quanto avviene nel caso di anelli benzenici con gruppi elettronattrattori ( deattivanti) dove la sostituzione avviene, ancorché con difficoltà nelle posizioni meta.

Tali sostituzioni elettrofile avvengono, ma solo usando condizioni sperimentali drastiche come ad esempio,

 

Pyridine electrophilic aromatic substitution da Chimicamo

La sostituzione elettrofila è, naturalmente, facilitata dalla presenza sull’anello di sostituenti elettrondonatori e, come nel caso del benzene, le sostituzioni avvengono in orto e in para rispetto a tali sostituenti.

In contrasto sia con il benzene che con il pirrolo, la piridina mostra alcune reazioni insolite con reagenti nucleofili molto forti a causa della polarizzazione degli elettroni verso l’azoto. L’attacco avviene nelle posizioni α e γ ( α è la posizione preferita).

La reazione di questo tipo più utilizzata scoperta dal chimico russo Chichibabin, permette l’introduzione diretta di un gruppo amminico nella piridina operando con sodioammide per dare la 2-amminopiridina.

 

650px Piridine snar con idruro da Chimicamo

Una reazione particolarmente importante è la sintesi di Hantzsch. Questa reazione mostra la preparazione di derivati della diidropiridina tramite condensazione di un’aldeide con due equivalenti di un β -chetoestere in presenza di ammoniaca

sintesi

La successiva ossidazione dà una piridina 3-5- dicarbossilata che può essere anche decarbossilata  per dare le corrispondenti piridine.

sintesi

Numerose piridine sono riscontrabili in natura e alcune di esse giocano ruoli biochimici importanti come l’acido nicotinico, il principale alcaloide del tabacco.

 

 

 

 

 

 

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