Anilina: sintesi, meccanismo

L’anilina è una sostanza di primaria importanza dell’industria chimica utilizzata per la sintesi del difenilmetano diisocianato impiegato nella sintesi dei poliuretani e costituisce un intermedio per l’ottenimento di coloranti, prodotti farmaceutici e agenti vulcanizzanti.

L’anilina, isolata per la prima volta nel 1826 da Otto Unverdorben mediante distillazione distruttiva dell’indaco, è un’ammina primaria aromatica. Mostra pertanto carattere basico e il valore di K_b è pari 4.3 · 10^-10. Tuttavia questo valore è notevolmente inferiore a quello delle ammine alifatiche come, ad esempio, la metilammina per la quale il valore di K_b è pari a 4.38 ·10^-4.

Le arilammine sono meno basiche delle alchilammine perché gli elettroni della coppia solitaria dell’azoto sono delocalizzati dall’interazione con il sistema di elettroni π dell’anello aromatico e sono meno disponibili per il legame con H ⁺. In termini di risonanza, le arilammine sono stabilizzate rispetto alle alchilammine a causa delle loro cinque forme di risonanza.

Sintesi dell’anilina

Può essere sintetizzata in due stadi successivi: nitrazione del benzene  e successiva riduzione del nitrobenzene ad anilina.

Per la nitrazione del benzene si deve ottenere lo ione nitronio NO₂⁺ che, essendo instabile, va generato in situ. Si fanno pertanto reagire l’acido solforico e l’acido nitrico ; l’acido solforico è più forte dell’acido nitrico pertanto agisce da acido perdendo un protone e protonando l’acido nitrico:

H₂SO₄ + HNO₃ → HSO₄^– + H₂NO₃⁺
H₂NO₃⁺ → NO₂⁺ + H₂O

Lo ione nitronio è attaccato dal benzene con formazione di un intermedio stabilizzato per risonanza in cui la carica positiva si localizza in posizione orto e para rispetto al nitrogruppo.

L’ossigeno dell’acqua estrae l’idrogeno legato al carbonio a cui a sua volta è legato il nitrogruppo con formazione di nitrobenzene e H₃O⁺

Per ridurre il nitrobenzene si utilizza acido cloridrico concentrato e stagno con formazione dello ione fenilammonio. La semireazione di riduzione è:

C₆H₅NO₂ + 7 H⁺ + 6 e^– → C₆H₅NH₃⁺ + 2 H₂O

Lo stagno si ossida sia a stagno (II) che a stagno (IV) secondo le semireazioni di ossidazione:
Sn → Sn²⁺ + 2 e^–
Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2 e^–

Per allontanare uno ione H⁺ dal fenilammonio la soluzione viene trattata con idrossido di sodio secondo la reazione:
C₆H₅NH₃⁺ + OH^– → C₆H₅NH₂ + H₂O

La fenilammina deve essere successivamente separata dagli altri prodotti di reazione quali i composti dello stagno. Si deve quindi procedere a una distillazione in corrente di vapore, estrazione con solvente e successiva ulteriore distillazione.