Enammine: formazione, tautomeria

Le enammine derivano dalla condensazione di un’aldeide o di un chetone aventi un idrogeno sul carbonio in α al carbonile con un’ammina secondaria. Hanno struttura:

struttura enammine

dove R1,R2, R3, R4 e R5 possono essere atomi di idrogeno, gruppi alchilici o gruppi arilici in cui gruppo C=C-N è detto gruppo enamminico.

Tautomeria

Le enammine sono in equilibrio tautomerico con le corrispondenti immine analogamente a quanto avviene nella tautomeria cheto-enolica.

 tautomerismo

Le enammine derivano dalla condensazione di un’aldeide o di un chetone aventi un idrogeno sul carbonio in α al carbonile con un’ammina secondaria.

Le ammine secondarie usate abitualmente sono di tipo ciclico quali la pirrolidina, la piperidina e la morfolina. Tale reazione, analogamente alla quella della formazione degli acetali, è catalizzata dagli acidi e avviene con perdita di una molecola di acqua.

Conseguentemente la reazione è reversibile e le enammine possono essere trasformate nel precursore ovvero nell’aldeide o nel chetone per idrolisi catalizzata dagli acidi.

Meccanismo

Il meccanismo dalla condensazione di un’aldeide o di un chetone con un’ammina secondaria avviene in più stadi:

Nel primo stadio avviene la protonazione dell’ossigeno legato al gruppo carbonilico con conseguente attivazione dello stesso in quanto esso diviene più suscettibile all’attacco di un nucleofilo quale l’azoto dell’ammina secondaria.

Nel secondo stadio avviene l’attacco dell’azoto al carbonio carbonilico con rottura del legame π del doppio legame carbonio-ossigeno. L’azoto formando un legame dativo con il carbonio carbonilico si carica positivamente

Nel terzo stadio avviene la rimozione dell’idrogeno legato all’azoto che quindi diventa neutro con formazione di una carbinolammina

Durante il quarto stadio avviene la protonazione dell’ossigeno

Nel quinto stadio è interessato un idrogeno che si trova sul carbonio adiacente al carbonio legato ad –OH e a –NR2. Tale idrogeno è rimosso con conseguente formazione di un doppio legame C=N e fuoriuscita di una molecola di acqua.

sintesi enammine

Reazioni

Le enammine agiscono da nucleofili come gli enolati e possono essere usate al loro posto in molte reazioni. Ad esempio la sintesi di un composto 1,5- dicarbonilico avviene tramite la reazione di Stork in cui si sintetizza l’enammina che reagisce con un’aldeide o chetone α,β-insaturo;  l’idrolisi di quest’ultimo composto dà un  composto 1,5 dicarbonilico

Stork

Le enammine reagiscono con gli alogenuri alchilici primari e, a volte secondari, secondo un  meccanismo SN2: il carbonio in β conduce un attacco nucleofilo all’alogenuro alchilico per dare un sale di imminio α-alchilato che può essere successivamente nel suo corrispondente gruppo carbonilico attraverso una reazione di idrolisi catalizzata da un acido.

alchilazione

La reazione di alchilazione è reversibile e quindi il prodotto può essere convertito nuovamente in enammina per reazione con un’ammina secondaria in ambiente acido.

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