Acetali e chetali: sintesi

Gli acetali sono composti organici caratterizzati dalla formula R2C(OR’)2 mentre i chetali hanno formula generale RR’C(OR’’)2 essendo R, R’ e R’’ gruppi alchilici.

Sintesi

Essi derivano dalla reazione tra un’aldeide o un chetone  e un alcol: tale addizione di alcoli alle aldeidi e ai chetoni è una reazione irreversibile e acido catalizzata.

In ambiente acido, infatti, il gruppo carbonilico è protonato e si hanno due strutture di risonanza; in una di tali strutture  è presente un carbocatione che è attaccato dal doppietto elettronico solitario presente sull’ossigeno  dell’alcol.

L’intermedio così formatosi presenta tuttavia l’ossigeno che ha legato il carbonio con una carica positiva. La deprotonazione di tale ossigeno dà luogo alla formazione di un emiacetale o di un emichetale .

Essi sono composti poco stabili in quanto nell’equilibrio risultano termodinamicamente favoriti le aldeidi o i chetoni di partenza.

Gli emiacetali o emichetali, attraverso un meccanismo carbocationico e per successiva reazione con una molecola di acqua o alcol danno luogo alla formazione di un acetale o un chetale.

acetali

In ambiente acido le condizioni di equilibrio tra i composti carbonilici e gli acetali o i chetali si raggiungono rapidamente.  Gli acetali e i chetali  sono utili nelle sintesi come gruppi protettori in quanto il legame etereo, in condizioni basiche resiste all’attacco dei reattivi nucleofili.

Un’aldeide o un chetone polifunzionale è prima convertito in un acetale o in un chetale. Quelle reazioni che richiedono condizioni basiche tali da distruggere la funzione carbonilica, possono essere eseguite senza difficoltà su di un altro gruppo presente nella molecola.

Alla fine il gruppo carbonilico originario è rigenerato per idrolisi del gruppo acetale (o chetale) in soluzione acquosa diluita di acidi. Spesso nelle sintesi sono utilizzati chetali ciclici derivanti dal glicole etilenico allo scopo di prevenire enolizzazione indesiderata di un chetone quando sono impiegate condizioni basiche per condurre reazioni in altri punti della molecola

Ortoformiato di etile

Scambio acetalico:

CH2=CHCHO  ( acroleina) + HC(OC2H5)3 (ortoformiato di etile) → CH2=CHCH(OC2H5)2 (acroleina dietilacetale) + HCOOC2H5

Addizione di bromo:

Br2 + CH2=CHCH(OC2H5)2 → BrCH2CHBrCH(OC2H5)2

Eliminazione:

2 NaOH + BrCH2CHBrCH(OC2H5)2 → CH≡CCH(OC2H5)2 + 2 NaBr + 2 H2O

CH≡CCH(OC2H5)2  + H2O → CH≡CCHO (aldeide propionica) + 2 C2H5OH

Le precedenti reazioni mostrano l’uso dell’ortoformiato di etile come reattivo per la sintesi di acetali in condizioni anidre. Tale processo è uno scambio acetalico.

Gli emiacetali e gli acetali ciclici  detti diossolani si formano spontaneamente dalle 1,4- ed 1,5-diidrossialdeidi ed idrossichetoni. La formazione di un anello è comune nella chimica dei carboidrati

emiacetale ciclico

Ad esempio l’1,3-diossolano ( o 1,3-diossaciclopentano) è un acetale ciclico che si ottiene dalla reazione rea formaldeide e glicole etilenico

 

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