Ammidi: reazioni, meccanismo

Le ammidi subiscono molte reazioni chimiche, sebbene siano meno reattive degli esteri. Esse ad esempio idrolizzano in alcali caldi e in condizioni di forte acidità
Le ammidi sono composti organici che presentano un atomo di azoto legato a un carbonio carbonilico. A seconda se all’azoto sono legati due idrogeni, un idrogeno e un gruppo –R o due gruppi R anche diversi tra loro le ammidi sono classificate come primarie, secondarie e terziarie.

Basicità

Rispetto alle ammine le ammidi sono basi molto più deboli a causa dell’effetto elettronattrattore del gruppo carbonilico che rende il doppietto elettronico dell’azoto scarsamente disponibile. Le ammidi, infatti possono essere rappresentate da due strutture limite di risonanza

in una delle quali il doppietto elettronico forma un doppio legame con il carbonio.

Sebbene siano meno reattive degli esteri esse danno luogo a reazioni in ambiente sia acido che basico.

Meccanismo

Il meccanismo generale di reazione delle ammidi, analogamente a quanto avviene per gli acidi carbossilici, gli alogenuri acilici, gli esteri e le anidridi, prevede l’attacco di un nucleofilo al carbonio carbonilico con formazione di un intermedio tetreadrico in cui all’ossigeno compete una carica negativa

Nel secondo stadio della reazione si ripristina il doppio legame carbonio-ossigeno con conseguente fuoriuscita del gruppo contenente l’azoto

Reazioni

• Disidratazione delle ammidi

Le ammidi primarie possono subire una reazione di disidratazione trasformandosi in nitrili ad opera di agenti disidratanti quali anidride fosforica P₂O₅ o cloruro di tionile SOCl₂

Nel primo stadio della reazione l’ossigeno attacca il fosforo. Un doppio legame fosforo-ossigeno si rompe e l’ossigeno diventa carico negativamente e il doppietto elettronico solitario forma un doppio legame con il carbonio. Durante il secondo stadio avviene il transfer di un protone dall’azoto all’ossigeno. Nel terzo stadio il doppietto elettronico solitario forma un terzo legame con il carbonio con conseguente rottura del legame carbonio-ossigeno e formazione di una carica negativa sull’ossigeno legato al fosforo. Nel quarto e ultimo stadio l’ossigeno deprotona l’azoto con formazione del nitrile

• Riarrangiamento o Degradazione di Hofmann

Le ammidi primarie sono trasformate in ammine primarie con un atomo di carbonio in meno per reazione, a caldo, con un alogeno in ambiente basico.

Il primo stadio della reazione prevede la deprotonazione dell’ammide da parte dello ione OH^– con formazione di un anione in cui l’azoto ha la carica negativa. Quest’ultimo attacca l’alogeno con formazione di una N-aloammide. La seconda deprotonazione della base porta alla formazione di un anione che si riarrangia a isocianato e di un alogenuro. Il carbonio carbonilico è attaccato dall’acqua con formazione di acido carbammico che perde spontaneamente CO₂ trasformandosi in un’ammina

• Riduzione

La riduzione delle ammidi in presenza di litio alluminio idruro porta alla formazione di ammine primarie, secondarie e terziarie a seconda che il prodotto di partenza è un’ammide primaria, secondaria o terziaria.

Nel primo stadio della reazione che avviene in dietiletere o in tetraidrofurano l’alluminio, carico negativamente, attacca il carbonio carbonilico con rottura del doppio legame carbonio-ossigeno e localizzazione della carica negativa sull’ossigeno che attacca a sua volta l’alluminio. L’azoto presente nell’intermedio, tramite il suo doppietto elettronico solitario forma un doppio legame con il carbonio con conseguente espulsione del litio alluminio idruro. Nell’ultimo stadio avviene la rottura del doppio legame azoto-carbonio e protonazione del carbonio