Carbocationi e carbanioni: stabilità, reazioni

I carbocationi e i carbanioni sono intermedi a volte a vita molto breve a elevata reattività che si formano nel corso delle reazioni multistadio.

I carbocationi e i carbanioni sono specie cariche in cui il carbonio  ha rispettivamente carica positiva e carica negativa.

Nelle reazioni multistadio gli altri intermedi che si possono formare sono i radicali e i carbeni

Carbocationi

I carbocationi sono specie reattive in cui la carica positiva è localizzata sull’atomo di carbonio, e si possono ottenere per scissione eterolitica di un legame C-X.

L’atomo di carbonio del carbocatione presenta un’ibridazione sp2 con i tre orbitali ibridi situati in un piano ad angoli di 120° e con soli sei elettroni.

I carbocationi si dividono in primari, secondari e terziari a seconda del numero dei gruppi legati all’atomo di carbonio che porta la carica positiva.

Queste particelle cariche sono estremamente reattive in quanto tendono a completare il loro ottetto di elettroni. I carbocationi hanno diversa stabilità.

Secondo le leggi della fisica, la stabilità di un sistema carico è aumentata dalla dispersione della carica, pertanto tutti i fattori che tendono a disperdere la carica positiva dello ione lo stabilizzano allo stesso tempo.

Ci sono molte prove sia fisiche che chimiche che dimostrano che un gruppo alchilico tenda a cedere elettroni: pertanto, un gruppo alchilico legato a un carbocatione tende a cedere elettroni all’atomo di carbonio carico positivamente diminuendo in tal modo la densità di carica sul carbonio e disperdendola sul gruppo alchilico stesso.

Questa dispersione stabilizza il carbocatione, quindi si può concludere che un carbocatione terziario sia più stabile del primario e così via.

stabilità dei carbocationi
stabilità dei carbocationi

La tendenza a respingere gli elettroni da parte del radicale alchilico si chiama effetto induttivo, cioè i radicali alchilici esercitano un effetto induttivo elettronrepulsivo che stabilizza il carbocatione.

Classi di carbocationi

Oltre ai carbocationi alchilici si hanno anche due particolari classi di carbocationi:

1)       carbocatione allilico

carbocatione allilico
carbocatione allilico

2) carbocatione benzilico

carbocatione benzilico
carbocatione benzilico

 

Questi due tipi di carbocationi sono particolarmente stabili perché la carica positiva viene dispersa per risonanza.

Formazione

Uno dei tanti sistemi per ottenere carbocationi è la disidratazione degli alcoli. L’ordine di velocità di disidratazione è: alcol terziario > alcol secondario > alcol primario in quanto si può ritenere che quanto più stabile è il carbocatione tanto più facilmente esso si forma.

Reazioni di formazione degli alcoli:

a)     disidratazione degli alcoli

b)     addizione elettrofila agli alcheni

Addizione elettrofila
Addizione elettrofila

RCl + AlCl3 → R+ + AlCl4

d)     dai sali di diazonio:

R-NH2 + HNO2 → [R-N+≡N] → R+ e prodotti

Reazioni 

Un carbocatione può:

a)     eliminare un idrogenione per formare un alchene

b)     trasporre in un carbocatione più stabile

c)     combinarsi con una particella di segno opposto

d)     alchilare un anello aromatico

e)     strappare un H da un alcano

f)       reagire con un alchene per generare un nuovo carbocatione

Carbanioni

Il carbanione è una particella reattiva la cui carica negativa è sull’atomo di carbonio in cui lo ione carbonio negativo ha otto elettroni

carbanione
carbanione

Una tale particella è isoelettronica con le ammine e l’atomo di carbonio è ibridato sp3. Ne risulta una struttura tetraedrica con il carbonio al centro, i tre gruppi R situati ai vertici del tetraedro essendo il quarto vertice occupato dal doppietto elettronico.

Se i gruppi legati al carbonio sono diversi tra loro si ha un carbonio asimmetrico, tuttavia, la rapida interconversione tra le due forme enantiomere non consente l’isolamento di un carbanione stabile otticamente attivo.

Stabilità

La stabilità dei carbanioni è influenzata sia da fattori sterici sia elettronici e, come si è già visto per i carbocationi, tutti i fattori che disperdono la carica stabilizzano queste particelle reattive. I carbanioni agiscono da nucleofili e la loro stabilità e reattività è determinata da alcuni fattori:

1)       effetto induttivo: atomi elettronegativi adiacenti al carbocatione ne stabilizzano la carica

2)     effetto di risonanza particolarmente rilevante nel caso in cui l’anione è aromatico

Reazioni

Sono coinvolti in una serie di reazioni organiche: addizione ad aldeidi e chetoni, condensazione di Claisen. Condensazione di Perkin, condensazioni aldoliche, addizioni nucleofile ecc. Essi si possono formare in diversi modi:

a)     attacco  di una base su un alogenuro alchilico (reazione di eliminazione via carbocatione):
R2XC-CHR2 + :B ↔ R2XC-C R2 + HB

b)     attacco di una base sugli idrogeni in α a gruppi carbonilici

c)     attacco di una base a nuclei aromatici

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