Condensazione di Dieckmann

La condensazione di Dieckmann  dal nome del chimico tedesco Walter Dieckmann è una condensazione intramolecolare catalizzata da basi di un diestere che dà, come prodotto di reazione, un β-chetoestere ciclico abitualmente costituito da cinque o sei atomi di carbonio.

La condensazione di Dieckmann  si differenzia dalla condensazione di Claisen utilizzata per formare un legame carbonio-carbonio tra due molecole estere per formare un β-chetoestere. La differenza fondamentale tra la condensazione di Claisen e la condensazione di Dieckmann risiede nel fatto che la reazione di condensazione di Claisen è un tipo di reazione di accoppiamento mentre la reazione di condensazione di Dieckmann è un tipo di reazione di ciclizzazione.

condensazione claisen
condensazione claisen

La condensazione di Claisen è una delle reazioni fondamentali degli esteri in cui due equivalenti di estere reagiscono con un equivalente di base per dare un β-chetoestere caratterizzato dalla presenza di un gruppo carbonilico in posizione β rispetto al gruppo estereo -COOR in cui si verifica la formazione di un legame C-C e la rottura di un legame C-O e di un legame C-H.

La condensazione di Dieckmann è il nome dato a una  condensazione di Claisen intramolecolare che dà come risultato generalmente a un anello a 5 o 6 membri e, talvolta a 7 membri.

Meccanismo della condensazione di Dieckmann 

Il meccanismo appare di particolare importanza poiché incorpora molte delle proprietà reattive chiave degli esteri: deprotonazione per dare enolati, azione degli enolati quali nucleofili e reazione di addizione-eliminazione ovvero sostituzione nucleofila acilica dell’estere.

meccanismo
meccanismo

Comunemente i substrati preferiti per la reazione sono i diesteri 1,6 e 1,7 poiché i β-cheto esteri ciclici a cinque e sei membri generati sono particolarmente più stabili rispetto agli altri.

Il meccanismo della condensazione di Dieckmann è uguale alla condensazione di Claisen e avviene in presenza di in presenza di agenti come sodio, etossido di sodio o potassio t-butossido. Un alcossido  che funge da base rimuove un idrogeno α da uno dei due gruppi esterei formare un enolato.

L’enolato si attacca il carbonio carbonilico dell’altro gruppo estereo per formare un alcossido tetraedrico intermedio. L’alcossido riforma il gruppo carbonilico provocando l’eliminazione del –OR gruppo e forma un β-chetoestere ciclico. L’elevata acidità del β-chetoestere gli consente di essere deprotonato dalla base per formare un secondo enolato.

Come la condensazione di Claisen, questa fase di deprotonazione spinge l’equilibrio verso i prodotti ed è necessaria affinché avvenga la reazione. Durante questa reazione è necessario un equivalente completo di base. Dai diesteri 1,7 si formano β-chetoesteri a sei membri mentre dai diesteri 1,6 si formano β-chetoesteri a cinque membri

Applicazioni

Sebbene gli esteri di acidi dibasici aventi pochi atomi di carbonio, a causa della grande tensione negli anelli più piccoli formati, e con numero di atomi di carbonio maggiori di otto non diano luogo a una reazione di condensazione intramolecolare per formare β-chetoesteri

reazione del dimetiladipato
reazione del dimetiladipato

cosa che costituisce uno delle maggiori limitazioni delle reazioni di condensazione di Dieckmann essa è utilizzata nella sintesi di derivati del ciclopentanone e del cicloesanone oltre che di prodotti naturali come l’α-pinene e l’estrone e nella ciclizzazione del dimetilestere dell’acido adipico.

La condensazione di Dieckmann è utilizzata nella sintesi di strutture polieterocicliche e, in particolare, di pirroli a cinque membri con una varietà di applicazioni medicinali  che costituiscono importanti motivi strutturali presenti in una varietà di farmaci e in applicazioni optoelettroniche

È inoltre utilizzata nella sintesi degli indoli ciclici che svolgono un ruolo determinante nella biologia cellulare vengono utilizzati come composti biologicamente attivi per il trattamento di cellule tumorali, microbi e diversi tipi di disturbi nel corpo umano. I composti contenenti il ​​nucleo indolico, infatti, presentano diverse proprietà biologiche, tra cui antitumorali, antifungine, anti-HIV, antinfiammatorie, antivirali, antitubercolari, antimicrobiche e antipertensive.

I pirrolocicloesanoni e i loro derivati ​​sono importanti motivi strutturali presenti in una varietà di farmaci, ad esempio l’antipsicotico molindone  approvato dalla FDA, utilizzato per trattare la schizofrenia che bloccando gli effetti della dopamina nel cervello, portando a una diminuzione dei sintomi della psicosi.

 

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