Trasposizione di Beckmann

La trasposizione di Beckmann è una reazione di riarrangiamento dovuta al fisico tedesco Ernst Otto Beckmann in cui un’ossima viene trasformata in un’ammide. Scoperta oltre un secolo fa nel 1886, la trasposizione di Beckmann, con le opportune modifiche, può diventare conforme a tutti i principi della chimica verde e coerente con gli aspetti chiave dello sviluppo sostenibile.

Le ossime sono composti organici caratterizzati dalla presenza nella molecola del gruppo funzionale >C=N-OH mentre la formula generale delle ammidi è RCONH₂. Nella trasposizione di Beckmann avviene l’inserimento dell’atomo di azoto dal legame C=N nella catena di carbonio formando un legame C–N.

In presenza di un’ossima ciclica si ottiene, come prodotto di reazione, un lattame che è un’ammide ciclica. Dalla prima scoperta della trasposizione di Beckmann sono stati compiuti molti studi che ne hanno chiarito il meccanismo di reazione e le configurazioni stereochimiche delle ossime impiegate. Di conseguenza, la reazione è diventato uno strumento sintetico sempre più importante nella chimica organica.

La trasposizione di Beckmann è utilizzata per la produzione di vari intermedi chiave coinvolti nella sintesi di prodotti della chimica fine, nel campo medico, nel campo agrochimico e nel settore delle materie plastiche.

Meccanismo della trasposizione di Beckmann

La reazione è catalizzata da reagenti acidi come, ad esempio, acido solforico, cloruro di tionile, anidride solforosa, pentacloruro di fosforo, anidride fosforica e cloruro di benzensolfonile.

meccanismo da Chimicamo
meccanismo di reazione

In ambiente acido avviene la protonazione dell’ossigeno dell’ossima grazie alla presenza di un doppietto elettronico solitario. Successivamente si verifica la perdita di una molecola di acqua per dare un intermedio instabile in cui l’azoto ha una carica positiva.

Avviene quindi la migrazione di un gruppo R dal carbonio all’azoto con formazione di un carbocatione. Nel caso in cui l’ossima abbia un carbonio legato a due gruppi R diversi tale migrazione dipende dall’orientamento del gruppo rispetto al gruppo -OH. Si trova che il gruppo migrante è sempre in posizione anti al gruppo ossidrile e quindi la reazione è stereospecifica.

Il carbocatione è attaccato da una molecola di acqua seguita dalla perdita di protone. L’intermedio ottenuto, a seguito di tautomeria, dà luogo alla formazione dell’ammide.

Trasposizione di Beckmann e chimica verde

Nell’ambito della chimica verde si sono studiati metodi alternativi per ottenere la trasposizione di Beckmann. Per promuovere l’innovazione e la crescita economica sostenibile destano interesse due vie sintetiche.

chimica verde 1 da Chimicamo
chimica verde

La prima via prende in considerazione l’acido solforico che può essere sostituito da acidi organici naturali che sono risultati altamente efficienti. Sebbene si tratti di una reazione con una resa del prodotto sia quasi del 100%, l’acido solforico utilizzato per la reazione porta, tuttavia, alla formazione di una elevata quantità di solfato di ammonio.

Tra essi l’acido citrico, l’acido ossalico, l’acido tartarico, l’acido malico, l’acido succinico, l’acido malonico e l’acido fumarico che promuovono efficacemente la trasposizione di Beckmann in condizioni prive di solventi Tra essi l’acido tartarico è risultato essere il miglior promotore del riarrangiamento di Beckmann in condizioni convenzionali e sotto irradiazione a microonde.

La seconda via si avvale della meccanochimica che si occupa delle reazioni chimiche, delle trasformazioni e dei cambiamenti strutturali indotti dall’energia meccanica. La sintesi di materiali avviene senza la necessità di solventi risultando una tecnologia rispettosa dell’ambiente che potrebbe rivoluzionare le strategie di sintesi.

Oltre a non utilizzare solventi i prodotti ottenuti con la meccanochimica hanno alta resa e non richiedono temperature elevate. Il processo meccanochimico consente la progettazione di nuove strutture ammidiche tramite un processo di rottura e formazione dei legami C-C e C-N sulla spina dorsale dell’ossima. Questa procedura meccanochimica priva di solventi è stata ottimizzata ed estesa con successo a diversi chetoni che fungono da precursori dell’ossima.

Usi del nylon- chimicamo
nylon

Sono stati combinati reagenti poco costosi e facilmente disponibili, come acido ossalico e derivato dell’imidazolo, per preparare con rese da buone ammidi strutturalmente diverse, ed in particolare il caprolattame e il paracetamolo. Il caprolattame è il monomero di partenza per la sintesi del nylon 6, ottenuto a seguito dell’apertura dell’anello, che è uno dei più noti polimeri termoplastici dotato di un’elevata resistenza agli urti e alla trazione, ha un’eccellente resistenza chimica, ai solventi e all’abrasione.

Il paracetamolo o acetaminofene è un farmaco utilizzato a livello mondiale come analgesico e antipiretico comunemente utilizzato per trattare il dolore di lieve o moderata entità, come mal di testa, mal di denti, dolori muscolari e articolari.

ARGOMENTI

GLI ULTIMI ARGOMENTI

Articolo precedente
Articolo successivo

TI POTREBBE INTERESSARE

Temperature di ebollizione di composti organici

Le temperature di ebollizione dei composti organici forniscono informazioni relative alle loro proprietà fisiche e alle caratteristiche della loro struttura e costituiscono una delle...

Nomenclatura degli alcani. Esercizi svolti

La nomenclatura degli alcani costituisce, in genere, il primo approccio per quanti iniziano a studiare la chimica organica Nomenclatura Le regole per la nomenclatura degli alcani...

Priorità dei gruppi funzionali

Se il composto ha più gruppi funzionali ad essi viene assegnato un ordine di priorità in quanto solo un gruppo funzionale può essere indicato...