Cicloesanone

Il cicloesanone è un chetone ciclico con formula C6H10O e struttura ad anello a sei membri in cui è presente un gruppo funzionale chetonico. È un liquido oleoso trasparente che ha una sfumatura da incolore a giallo chiaro e un odore pungente di menta piperita.

Il cicloesanone si trova naturalmente nel petrolio greggio ed è anche prodotto sinteticamente, in grandi quantità, poiché è un intermedio chiave nella produzione del nylon infatti la conversione del cicloesanone produce acido adipico e caprolattame, due dei precursori rispettivamente del nylon e del nylon 6,6.

È scarsamente solubile in acqua, completamente miscibile con i comuni solventi e reagisce con ossidanti come l’acido nitrico ed è una sostanza volatile e infiammabile. Pertanto, deve essere maneggiato con cura e utilizzato secondo gli appropriati protocolli di sicurezza.

Struttura del cicloesanone

Gli studi eseguiti sul composto tramite diffrazione elettronica mostrano che il cicloesanone esiste quasi esclusivamente nella conformazione a sedia in cui l’angolo di legame C–CO–C risulta essere 115.3° e la lunghezza di legame per C–CO è di 1.503 Å.

La lunghezza del legame C2–C3–C4 è di 1.545 Å. La conformazione a barca del cicloesanone ha un’energia maggiore di 2.72 kcal/mol rispetto alla conformazione a sedia mentre la barriera di inversione dell’anello è di circa 4.9 kcal/mol.

La barriera di inversione dell’anello per il cicloesanone è inferiore a quella del cicloesano a causa della barriera di rotazione più bassa tra gli atomi di carbonio sp2–sp3 rispetto a quella sp3 – sp3 presente nel cicloesano. La conformazione a sedia è più piatta rispetto al cicloesano vicino alla parte carbonilica ma è meno piatta lontano da essa.

Sintesi

La produzione industriale del cicloesanone comporta tipicamente l’ossidazione del cicloesano con ossigeno, la riduzione del fenolo con idrogeno gassoso e l’idratazione del cicloesene con acqua seguita da deidrogenazione.

ossidazione del cicloesano
ossidazione del cicloesano

L’ossidazione del cicloesano e la produzione di cicloesanone e cicloesanolo collettivamente noti come olio KA avviene diverse vie sintetiche che variano tra loro in relazione alla temperatura e al catalizzatore usato. Una metodologia prevede l’utilizzo di perossido di idrogeno quale catalizzatore e una temperatura di 70°C ma tale reazione può essere effettuata in presenza di catalizzatori di V2O5 e TiO2.

In alternativa, il cicloesanone può essere prodotto mediante idrogenazione parziale del fenolo ottenendosi, come sottoprodotto anche il cicloesanolo. Per l’idrogenazione selettiva del fenolo in cicloesanone in condizioni blande è stato sviluppato un catalizzatore al rodio supportato da silice.

Un’alternativa è l’ossidazione Wacker del cicloesene in presenza di PdCl2 /CuCl2. La reazione può essere condotta anche in presenza di acetonitrile e acqua ossigenata.

Reazioni

Di particolare interesse è l’autopolimerizzazione del cicloesanone che porta alla formazione di una resina chetonica. Il cicloesanone in presenza di un catalizzatore basico inizialmente si trasforma in enolato perdendo idrogeno in α. L’enolato formatosi reagisce poi con il gruppo carbonilico di una seconda molecola e porta alla formazione dell’intermedio aldolico.

reazione con sodio boroidruro
reazione con sodio boroidruro

La reazione di polimerizzazione procede ulteriormente mediante la reazione tra il gruppo carbonilico della terza molecola e il gruppo metilenico attivato della seconda molecola. La resina ottenuta, contrariamente a quelle tipiche come le resine alchidiche, acriliche, fenolo-formaldeide, chetone-aldeide e resine chetoniche, è ecologica e meno dannosa per l’ambiente.

Il cicloesanone dà le reazioni tipiche dei chetoni. Reagisce con:
a) alcoli in ambiente acido per dare acetali: a seguito di reazione con  l’etanolo dà l’1,2-dietossicicloesano
b) un riducente come sodio boroidruro per dare il fenolo
c) i reattivi di Grignard come bromuro di metilmagnesio per dare l’1-metilcicloesanolo
d) acido nitrico per dare acido adipico

Usi

Il cicloesanone è utilizzato, in gran parte per la sintesi delle materie prime necessarie alla produzione del nylon. Inoltre trova utilizzo come intermedio chimico in altri processi e come additivo per olio lubrificante.

È usato come solvente per acetato di cellulosa, gomma grezza, lacche, vernici, polimeri e copolimeri, resine, smacchiatori e cere. Viene  utilizzato come agente sbiancante nella concia per aumentare l’adesione del colore per le vernici colorate.

I suoi derivati sono utilizzati nella sintesi di prodotti farmaceutici come gli antistaminici, nell’industria automobilistica, nei prodotti per la pulizia e la cura dell’arredamento, come additivi per rivestimenti, nella sintesi di coloranti, nell’elettronica, nel carburante, negli erbicidi, nei prodotti chimici di laboratorio, nelle vernici, nei pesticidi, nella fotochimica, nei plastificanti, e prodotti chimici per la gomma.

Usi illeciti

Dalla reazione tra dalla piperidina e cicloesanone si ottiene la fenciclidina (PCP), arilcicloalchilammina sintetica scoperta nel 1926 che è una sostanza allucinogena brevettata nel 1950 dalla compagnia farmaceutica Parke-Davis e inizialmente usata come anestetico e poi apparsa come sostanza di abuso negli anni ’70.

PCP
PCP

È considerata una droga dissociativa detta polvere d’angelo, che porta a una distorsione della vista, dei colori, dei suoni, del sé e dell’ambiente. Viene comunemente venduta sotto forma di polvere o liquido e applicata su foglie di menta, prezzemolo, origano, tabacco o marijuana e utilizzata per fumare e utilizzata generalmente da giovani adulti o studenti.

A causa dei pesanti effetti della fenciclidina, che può portare a intossicazioni e crea dipendenza, il cicloesanone è stato inserito nella Special Surveillance List negli Stati Uniti e pertanto soggetto a restrizioni di acquisto

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