Reattivi di Grignard: preparazione, reattività

I reattivi di Grignard sono composti magnesio organici sintetizzati da François Auguste Victor Grignard all’inizio del ‘900. Essi  sono alogenuri magnesio organici di formula R-MgX (R = fenile o  alchile).

Preparazione

Essi sono preparati per reazione esotermica tra il magnesio e un alogenuro alchilico in soluzione eterea: CH3CH2Br + Mg → CH3CH2MgBr.

L’ordine di reattività degli alogenuri alchilici è I > Br > Cl; inoltre l’alogenuro può essere primario, secondario o terziario.

Gli alcoli distruggono i reattivi di Grignard in una reazione acido-base formando i sali alcossidi secondo la reazione generale: ROH + R’MgX → R’H + ROMgX

Reattività dei reattivi di Grignard

1)        I reattivi di Grignard reagiscono con acqua per dare alcani.

Ad esempio

CH3CH2MgBr   + H2O → CH3CH3 + Mg(OH)Br

Il composto Mg(OH)Br può essere considerato un bromuro basico

2)      I reattivi di Grignard reagiscono con il biossido di carbonio in due stadi: nel primo stadio si ha l’addizione dello stesso al biossido di carbonio:

reazione con CO2
reazione con CO2

 

il prodotto viene quindi idrolizzato in presenza di acido diluito come acido solforico o acido cloridrico. Si ottiene un acido carbossilico con un carbonio in più rispetto al composto di partenza.

Questa è una delle sintesi più versatili ed importanti per la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio

reazione con acido solforico
reazione con acido solforico

 

3)      Reazione tra i reattivi di Grignard e i composti  carbonilici.

Le reazioni tra i vari composti contenenti il gruppo carbonilico quali aldeidi e chetoni,  procedono tutte secondo il medesimo meccanismo e l’unica differenza è costituita nei gruppi legati al carbonile. Lo schema generale è lo stesso di quello della reazione con il biossido di carbonio: nel primo stadio il reattivo di Grignard si addiziona al doppio legame carbonio-ossigeno

Viene successivamente aggiunto acido diluito per idrolizzare il prodotto dii reazione:

idrolisi
idrolisi

Il prodotto di reazione è un alcol.

I reattivi di Grignard consentono la sintesi di alcoli complessi in maniera relativamente semplice. Il prodotto di reazione, infatti, dipende solo dal composto di partenza, ovvero dai gruppi R e R’ legati al gruppo carbonilico.

La reazione tra un reattivo di Grignard e la più semplice delle aldeidi, il metanale in cui sia R che R’ sono costituiti da atomi di idrogeno, porta alla formazione di un alcol primario: assumendo di partire da CH3CH2MgBr si otterrà il propan-1-olo. La reazione tra l’etanale e un reattivo di Grignard porta, invece, alla formazione di un alcol secondario.

Esercizi

–          Ipotizzare la sintesi del butan-2-olo a partire dall’etanolo.

Poiché il prodotto finale contiene quattro atomi di carbonio mentre il reagente da cui si deve partire ne ha solamente due occorre unire insieme due molecole di etanolo. Questo può essere fatto per addizione di un reattivo di Grignard ad un’aldeide come segue:

CH3CH2MgBr + CH3CHO → CH3CH2CH (OH) CH3

–         Indicare un metodo di sintesi del 3-metil butan-2-one partendo da composti con non più di tre atomi di carbonio

L’addizione di (CH3)2CH-CO-CH3 al HCO-CH3 può darci la struttura di atomi di carbonio desiderata. Possiamo scrivere:

(CH3)2CH-Br + Mg → (CH3)2CH-MgBr

(CH3)2CH-MgBr + CH3COH → (CH3)2CH-CH(OH)CH3

(CH3)2CH-CH(OH)CH3 + H2Cr2O7  → (CH3)2CH-CO- CH3

Con I composti carbonilici semplici e con I reattivi di Grignard si ottengono di solito alte rese dei prodotti finali. Se si hanno forti ramificazioni sia nel composto carbonilico che nel reattivo di Grignard spesso si verificano reazioni collaterali che possono diventare prevalenti, o addirittura esclusive come la riduzione o l’enolizzazione.

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