Victor Grignard: vita e scienza

I reattivi di Grignard sono composti magnesio organici sintetizzati da François Auguste Victor Grignard all’inizio del ‘900. La storia della chimica conta molte reazioni che prendono il nome da colui che le ha scoperte come, ad esempio, la condensazione di Claisen, la trasposizione di Beckmann e la sintesi di Gabriel.

Vi sono tuttavia anche reattivi noti per il chimico che li ha scoperti come il reattivo di Fehling, il reattivo di Jones e il reattivo di Nessler ma forse i reattivi più noti sono i reattivi di Grignard dovuti al chimico francese Victor Grignard che, grazie alla loro scoperta, ricevette il Premio Nobel per la Chimica nel 1912.

Il Premio Nobel fu condiviso tra Victor Grignard “per la scoperta del cosiddetto reattivo di Grignard, che negli ultimi anni ha fatto avanzare notevolmente il progresso della chimica organica” e Paul Sabatier “per il suo metodo di idrogenazione dei composti organici nell’ambiente presenza di metalli finemente disintegrati per cui il progresso della chimica organica ha fatto grandi progressi negli ultimi anni”.

Da Edward Frankland a Victor Grignard

Le potenzialità dei composti organometallici erano già note dalla metà del XIX secolo e la loro sintesi affascinò i chimici del tempo. Nel 1848 il chimico britannico  Edward Frankland riscaldò lo ioduro di etile con lo zinco in un contenitore sigillato ottenendo una sostanza la cui formula fu poi dimostrata essere C₂H₅ZnI.

Frankland comprese che questo composto era molto reattivo in quanto, una piccola quantità a contatto con l’acqua, produceva una fiamma blu-verdastra e un odore nauseabondo. Ulteriori tentativi per ottenere composti organici dello zinco non diedero risultati apprezzabili sia per le basse rese, ma soprattutto perché erano difficili da controllare.

La problematica correlata a questo tipo di reazione è relativa alla violenza della reazione dei composti organomagnesiaci possono con l’acqua o l’ossigeno atmosferico e  nel 1898 il chimico Philippe Barbier, professore di Victor Grignard, effettuò tentativi utilizzando l’etere etilico anidro quale solvente ma con risultati non degni di nata a causa della scarsa resa.

La scoperta di Victor Grignard

Grignard continuò l’opera intrapresa dal suo maestro ma, piuttosto che unire i reagenti in un unico recipiente di reazione, ebbe l’intuito di far avvenire la reazione in fasi separate aggiungendo gradualmente una soluzione eterea di un alogenuro alchilico a una quantità equivalente di magnesio metallico, immersa in etere anidro da cui si formò un alogenuro di alchil magnesio.

Utilizzando questa strategia Grignard fu in grado di preparare alogenuri alchilici e alogenuri arilici di magnesio che rimanevano stabili in soluzione eterea, pur conservando la loro reattività.

La reazione di Grignard è un importante processo che consente la formazione di legami carbonio-carbonio.  In questa reazione, il cosiddetto reattivo di Grignard, con formula RMgX dove R è un residuo organico e X è un alogeno, solitamente cloro o bromo promuove l’addizione del suo residuo organico a un substrato elettrofilo. Scoperti da Victor Grignard già nel 1900 divennero rapidamente composti importanti per la sintesi organica nei laboratori di ricerca e nell’industria.

La reazione di Grignard prevede la preparazione iniziale del composto organico del magnesio tramite la reazione di un alogenuro alchilico in presenza di magnesio metallico:
R-X + Mg → R-Mg-Br

Il reattivo di Grignard risultante in cui il carbonio del gruppo R legato al magnesio ha una parziale carica negativa δ^– mentre il magnesio ha una parziale carica positiva δ⁺ agisce sia come nucleofilo che come una base forte.

Il carattere nucleofilo consente la reazione con il carbonio elettrofilo di un gruppo carbonilico con formazione di un legame carbonio-carbonio mentre la proprietà basica consente la reazione con composti acidi come acidi carbossilici, fenoli, tioli e persino alcoli e acqua. Perciò le condizioni di reazione devono essere esenti da acidi e avvenire in condizioni rigorosamente anidre. Il reattivo di Grignard reagisce con l’ossigeno per formare idroperossidi, quindi sono altamente instabili se esposti all’ossigeno dell’atmosfera e generalmente non sono isolati dalla soluzione.

La reazione, altamente esotermica, viene quindi fatta avvenire in etere etilico e i vapori di questo solvente volatile impediscono all’ossigeno presente nell’aria di entrare in contatto con la soluzione coordinandosi con il reattivo di Grignard. Il magnesio metallico utilizzato nella sintesi presenta uno strato di ossido sulla superficie che previene la reazione con l’alogenuro alchilico.

Da allora, a distanza di oltre un secolo, i reattivi di Grignard vengono sintetizzati ancora con il metodo messo a punto dal loro inventore e utilizzati nelle reazioni con composti contenenti un gruppo carbonilico e, in particolare, per l’alchilazione di aldeidi e chetoni

La vita

Nato in Francia nel 1871, versatile e capace, eccelleva a scuola e ottenne una borsa di studio per un istituto di formazione per insegnanti locale nel 1889. Quando quel college chiuse due anni dopo, si trasferì all’Università di Lione per completare il suo corso. Fino ad allora la matematica era stata la sua disciplina preferita. Ma a livello universitario fece fatica a tenere il passo con il curriculum e fallì il primo tentativo all’esame finale.

Dopo aver completato il suo anno obbligatorio nell’esercito, Victor Grignard tornò a Lione nel 1893 e ottenne il titolo di matematica ma, sotto consiglio di un amico, il chimico francese Philippe  Barbier, con riluttanza, iniziò a interessarsi di chimica, disciplina nei confronti della quale non aveva mostrato in precedenza alcun interesse.

Fu allora che Victor Grignard trovò la sua dimensione nel mondo magico della chimica detta scienza centrale per via del suo ruolo nel collegare la fisica con le scienze della vita, le scienze farmaceutiche e le scienze applicate come la medicina e l’ingegneria

Nel dicembre 1894 gli fu offerto un lavoro come assistente junior nel laboratorio universitario e nel 1901 presentò una tesi di dottorato sui composti organometallici del magnesio. Da allora molti altri chimici adottarono il suo processo e, nel 1908, era apparso in oltre 500 articoli di ricerca pubblicati.

Nel decennio successivo alla sua scoperta iniziale,  Victor Grignard continuò a esplorare le potenzialità dei reagenti organomagnesici, facendoli reagire con composti  tra cui glicoli, epossidi e cianuri  per ottenere molti nuovi prodotti.

All’inizio della Prima Guerra Mondiale, Grignard fu richiamato alle armi con il suo antico grado di caporale, ma presto fu incaricato di studiare il cracking del benzolo e, più tardi, di lavorare su problemi di guerra chimica a Parigi dove scoprì che scoprì che lo ioduro di sodio poteva essere utilizzato come test sul campo di battaglia per il gas mostarda.

Lo ioduro di sodio converte il gas mostarda in diiododietil solfuro, che cristallizza più facilmente del gas mostarda. Questo test è stato in grado di rilevare solo piccolissime quantità di gas mostarda ed è stato utilizzato con successo sul campo di battaglia. Lo scoppio della Prima Guerra Mondiale vide scendere in campo non solo i soldati ma anche i chimici come Fritz Haber, che misero la loro scienza al servizio della loro nazione.

Le armi chimiche, dette anche armi di distruzione di massa, si affacciarono sullo scenario mondiale nel corso del primo conflitto mondiale destando il terrore tra i soldati inermi e, da allora sono state utilizzate nel corso di diversi conflitti e, in particolare, nella guerra Iran-Iraq e nella guerra civile siriana