Alogenuri arilici: proprietà, sintesi, reattività

Gli alogenuri arilici sono composti contenenti uno o più atomi di alogeno direttamente legati all’anello aromatico. Gli alogenuri arilici sono utilizzati come solventi per pesticidi, agenti di trasferimento del calore, additivi per prodotti in gomma, intermedi nella sintesi organica e come repellenti per insetti e deodoranti.

Le proprietà, i metodi di preparazione e la reattività di tale classe di composti differisce notevolmente rispetto a quella degli alogenuri alchilici.

Proprietà fisiche

I monoalogenobenzeni sono oli incolori con l’odore caratteristico dei composti aromatici. I loro punti di ebollizione aumentano con il peso molecolare.

I punti di ebollizione degli isomeri orto, meta e para nei dialobenzeni sono così vicini tra loro da rendere molto difficile una loro separazione tramite distillazione. I punti di fusione degli isomeri para, sono più alti di quelli degli isomeri orto e meta in quanto gli isomeri para sono più simmetrici e si dispongono più facilmente nel reticolo cristallino.  Gli alogenuri arilici sono sostanze leggermente polari, quasi insolubili in acqua e solubili nei solventi organici.

Metodi di sintesi degli alogenuri arilici

Gli alogenuri arilici vengono generalmente preparati con:

sostituzione elettrofila aromatica
sostituzione elettrofila aromatica

Il fluoro non può essere usato perché, a causa della sua reattività, dà luogo alla formazione di polifluoroderivati.

reazione di Sandmayer
reazione di Sandmayer

Per la sintesi dello iodobenzene non è necessaria la presenza di sali di rame, ma è sufficiente usare uno ioduro alcalino. Il fluorobenzene viene preparato con la reazione di Schiemann

Schiemann
reazione di Schiemann

In cui l’anilina viene trasformata in fluorobenzene attraverso un intermedio fluoroborato di diazonio

Reattività

Gli alogenuri arilici danno soprattutto due tipi di reazione: sostituzione elettrofila aromatica e sostituzione nucleofila aromatica. Prima di considerare la reattività di tale classe di composti consideriamo, ad esempio, il clorobenzene per valutare come la presenza di un alogeno legato ad un anello benzenico ne influenzi la reattività e ne direzioni le reazioni.

Il cloro è altamente elettronegativo e l’effetto induttivo del cloro rimuove elettroni dall’anello. D’altra parte il cloro ha uno dei suoi doppietti elettronici solitari in un orbitale p parallelo agli orbitali p dell’anello, per cui questi elettroni possono essere donati all’anello. Il clorobenzene, pertanto, è rappresentato dalle strutture di risonanza mostrate in figura:

risonanza
risonanza

come si può rilevare la carica negativa è presente nelle posizioni orto e para. Poiché l’effetto induttivo prevale sull’effetto di risonanza il clorobenzene così come gli omologhi della serie sono gruppi disattivanti orto-para direttori.

 

La reazione di un alogenuro arilico, come la reazione di alogenazione o la reazione di alchilazione

reazione di alogenazione
reazione di alogenazione

porta a derivati bisostituiti nelle posizioni orto e para

  • Sostituzione nucleofila aromatica. Gli alogenuri arilici presentano una bassa reattività nei confronti dei reattivi nucleofili. Tuttavia, se nell’anello sono presenti gruppi elettronattrattori nelle posizioni orto o para rispetto all’alogeno si registra un aumento di reattività nei confronti di reattivi nucleofili.

La bassa reattività degli alogenuri arilici può essere spiegata tendo conto dei seguenti fattori:

  1. Il legame C-X presenta una parziale caratteristica di doppio legame dovuta alla risonanza per cui questo legame risulta più forte rispetto al legame semplice C-X presente negli alogenuri alchilici. Inoltre, esso, presentando un maggior addensamento di elettroni rispetto all’analogo legame degli alogenuri alchilici, diminuisce l’elettrofilia del carbonio nei confronti di reattivi nucleofili
  2. Negli alogenuri arilici il carbonio cui è legato l’alogeno è ibridato sp2 (mentre nell’alogenuro alchilico è ibridato sp3) e questo, sommato all’effetto dovuto alla risonanza, rende il legame con l’alogeno più corto e più forte
  3. La formazione dello stato di transizione nelle sostituzioni nucleofile distrugge il sistema aromatico con variazione dell’ibridazione da sp2 a sp3 durante l’attacco nucleofilo.

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