Reazione di Sandmeyer: meccanismo

Una reazione ampiamente utilizzata in chimica organica è la reazione di Sandmeyer, in cui si formano alogenuri arilici da derivati ​​dell’anilina tramite un intermedio diazonio utilizzando alogenuri di rame.

Il chimico svizzero Traugott Sandmeyer nel 1884 trovò il metodo per trasformare i sali di arildiazonio in alogenuri arilici utilizzando CuX dove X è Br o Cl, in nitrili tramite CuCN o in fenoli tramite Cu2O .

La scoperta fu casuale in quanto Sandmeyer voleva ottenere il fenilacetilene C6H5C≡CH a partire da cloruro di benzendiazonio C6H5N2+Cle carburo rameoso C2Cu2. Ottenne, tuttavia, il benzilcloruro o α-clorotoluene C6H5CH2Cl.

Meccanismo della reazione di Sandmeyer

Il  sale di diazonio in presenza di alogenuro di rame subisce la sostituzione e il gruppo diazoico  è sostituito dall’alogeno. Il meccanismo della reazione di Sandmeyer avviene per via radicalica in più stadi:

ArN2+Cl + CuX → ArN=N· + CuX2

meccanismo
meccanismo

Poiché l’azoto molecolare è un gruppo uscente stabile da un punto di vista termodinamico la sua fuoriuscita è favorita con formazione di un radicale sul benzene

ArN=N· → Ar· + N2

Ar· + CuX2 → ArX + CuX

Condizioni

Il solvente usato per il la sintesi di ioduri arilici è diiodometano CH2I2 , per la sintesi dei bromuri arilici è utilizzato il bromoformio CHBr3 e per quella dei cloruri arilici il cloroformio CHCl3

Se la reazione è condotta in soluzioni acquose, lo ione OH proveniente dalla dissociazione dell’acqua può sostituire l’ alogenuro come sostituente arilico, formando così i fenoli

La reazione è una sostituzione aromatica nucleofila promossa da un radicale ovvero un tipo di reazione di sostituzione in cui un determinato sostituente su un composto aromatico è sostituito da un nucleofilo attraverso una specie intermedia radicalica.

Poiché i sali di diazonio derivano dalla reazione di diazotazione delle ammine aromatiche primarie la reazione di Sandmeyer costituisce un metodo per sostituire un gruppo amminico aromatico con un alogeno, un gruppo -C≡N o un gruppo -OH

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