Sostituzione elettrofila aromatica

La sostituzione elettrofila aromatica è un processo che avviene in due stadi: nel primo stadio l’addizione di un elettrofilo spesso generato in situ dà luogo alla formazione di un intermedio, detto intermedio di Wheland che prende il nome da George Willard Wheland in cui è presente un carbonio appartenente all’anello benzenico carico positivamente stabilizzato per risonanza. In tale intermedio cationico cicloesadienilico, che ha un’alta energia in quanto non è più presente il sistema π del benzene, l’elettrofilo è legato a un carbonio tramite legame σ.

Nel secondo stadio della sostituzione elettrofila aromatica viene eliminato un protone dell’anello benzenico ad opera di una base che è generalmente il controione dell’elettrofilo e quindi viene ripristinata l’aromaticità.

Il risultato della sostituzione elettrofila aromatica consiste quindi nella sostituzione di un idrogeno del benzene con un elettrofilo.

sostituzione elettrofila
sostituzione elettrofila

 

In relazione a tale meccanismo si può identificare l’elettrofilo conoscendo il prodotto in quanto è quello che sostituisce un idrogeno e se conosciamo l’elettrofilo possiamo prevedere il prodotto della reazione.

Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

Nome della reazione Reagente Catalizzatore Elettrofilo Prodotto
Nitrazione HNO3 H2SO4 NO2+ C6H5NO2
Solfonazione SO3 H2SO4 HSO3+ C6H5SO3H
Alogenazione Br2 o Cl2 FeBr3 Br+ o Cl+ C6H5Br o C6H5Cl
Alchilazione di Friedel Crafts RX (alogenuro alchilico) AlCl3 R+ C6H5R
Alcilazione di Friedel Crafts RCOCl (alogenuro acilico) AlCl3 RC+=O C6H5COR

 

Meccanismo della sostituzione elettrofila aromatica

Mentre è chiara la relazione tra l’elettrofilo e il prodotto non è così semplice la comprensione di come il catalizzatore trasformi il reagente in un elettrofilo. Vi sono infatti due modelli: il primo si applica quando l’elettrofilo viene ottenuto dall’allontanamento di un alogenuro dal reagente come avviene nel caso dell’alogenazione, dell’alchilazione di Friedel-Craft e nell’acilazione di Friedel-Craft.

La formazione di un carbocatione dalla reazione tra un alogenuro acilico e il cloruro di alluminio è un esempio tipico di questo modello:

alogenuro acilico
alogenuro acilico

 

Il ruolo a cui assolve il catalizzatore è quello di legarsi ad un gruppo uscente con formazione dell’elettrofilo.

Sia nel caso della nitrazione e della solfonazione il catalizzatore è costituito da acido solforico; nel caso della nitrazione l’acido solforico che è più forte dell’acido nitrico si deprotona e l’acido nitrico funge da base di Brønsted e Lowry accettando un protone.

In particolare viene protonato l’unico ossigeno legato all’idrogeno tramite legame dativo sfruttando il suo doppietto elettronico solitario con formazione di –OH2+ che è un buon gruppo uscente. La fuoriuscita di tale gruppo porta alla formazione dello ione nitronio NO2+ che viene attaccato da uno dei doppi legami presenti nel benzene

nitrazione
nitrazione

 

La funzione del catalizzatore è comunque, in entrambi i casi quello di generare in situ un forte elettrofilo che a seguito dell’attacco del benzene forma con esso un legame covalente. La reazione si completa con l’allontanamento di uno ione H+.

Effetti dei sostituenti nelle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

La presenza di un sostituente legato all’anello aromatico ha un effetto sull’attacco dell’anello da parte di un elettrofilo per legare un secondo sostituente. Per una reazione di sostituzione elettrofila aromatica sul benzene, si ottiene un solo prodotto. Ma se un secondo sostituente si aggiunge a un benzene sostituito, è possibile produrre uno qualsiasi dei tre possibili prodotti: gli isomeri orto, meta e para.

Per esaminare l’effetto di un sostituente sulla velocità di sostituzione elettrofila aromatica, si può confrontare la velocità di nitrazione del benzene con quella di diversi benzeni sostituiti. La velocità relativa di reazione del fenolo è 1010 più veloce di quella del nitrobenzene.

Il fenolo e il toluene vengono nitrati più velocemente del benzene. Sia il gruppo ossidrile che il gruppo metilico rendono l’anello aromatico più reattivo rispetto al benzene in quanto gruppi attivanti. Invece  il clorobenzene e il nitrobenzene reagiscono più lentamente del benzene in quanto il cloro e il gruppo nitro sono gruppi disattivanti.

Il gruppo nitro che attacca l’anello può legarsi in tre siti non equivalenti per dare o , m – o p -nitrotoluene con prevalenza degli isomeri orto e para. Il gruppo metilico orienta il sostituente nelle posizioni orto e para ed è quindi un direttore orto, para. Tutti i gruppi che attivano l’anello aromatico verso un’ulteriore sostituzione sono direttori orto e para. Gli alogeni debolmente disattivanti agiscono anch’essi come direttori orto e para.

Una seconda classe di sostituenti dell’anello, noti come meta direttori, dirige i sostituenti nella posizione met . Questi gruppi includono nitro, trifluorometile, ciano, acido solfonico e qualsiasi gruppo con un atomo di carbonio carbonilico legato direttamente all’anello.

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