Tioli e tioeteri: sintesi, reattività

I tioli detti anche mercaptani sono composti organici analoghi agli alcoli in cui al posto di un atomo di ossigeno è presente un atomo di zolfo. Furono scoperti nel 1834 dal chimico danese William Christopher Zeise.

I tioli e i tioeteri possono essere sintetizzati da alogenuri e da reattivi di Grignard. I tioli hanno maggiore acidità e maggiore ossidabilità degli alcoli

Nomenclatura dei tioli

Analogamente agli alcoli, secondo la nomenclatura IUPAC, i tioli vengono denominati aggiungendo il suffisso –tiolo al nome dell’idrocarburo da cui essi derivano.

E’ in uso, però anche un altro tipo di nomenclatura che prevede l’aggiunta del suffisso mercaptano al nome del gruppo alchilico legato alla funzione –SH.  Ad esempio CH₃– CH₂– CH(CH₃)SH è denominato 2-butantiolo o 2-butilmercaptano.

Gli anioni R-S^– possono essere nominati usando il suffisso –tiolato al posto di tiolo. Per i tioeteri valgono le norme IUPAC degli eteri anche se spesso si suole denominare tali composti come solfuri dialchilici. Ad esempio CH₃– CH₂-S- CH₂– CH₃ viene denominato dietiltioetere o dietilsolfuro.

Metodi di sintesi

a)     Da alogenuri: R-X + SH^– → R-SH + X^– attraverso un meccanismo di sostituzione nucleofila. Poiché i tioli presentano un’acidità paragonabile a quella del solfuro di idrogeno, durante la reazione possono formarsi tioeteri, dal momento che lo ione SH^– estrae un protone al tiolo trasformandolo nel nucleofilo R-S^– che reagisce con l’alogenuro: R-SH + SH^{– ⇄} R-S^– + H₂S

R-S^– + R-X  → R-S-R + X^–

La formazione di tioetere può essere notevolmente diminuita operando con un notevole eccesso di solfidrato alcalino NaSH o KSH.

b)     Da reattivi di Grignard secondo la reazione 8 R-MgX + S₈ → 8 R-S-MgX

Quest’ultimo, in ambiente acido dà, come prodotto di reazione il tiolo secondo la reazione  R-S-MgX + H₂O → R-SH + Mg(OH)X

Sintesi dei tioeteri. Da alogenuri: la reazione è analoga a quella delle sintesi dei tioli:

a)     Per tioeteri simmetrici: 2 R-X + S^2- → R-S-R + 2 X^–

b)     Per tioeteri sia simmetrici che asimmetrici: R-X + R’S^– → R-S-R’

Reattività

I tioli formano sali insolubili con i metalli pesanti, soprattutto mercurio, e tale proprietà viene utilizzata per accertare la presenza di un gruppo –SH.

Come gli alcoli, anche i tioli danno luogo a dei sali con i metalli alcalini (mercapturi), ma la maggiore acidità dei tioli rispetto agli alcoli consente di ottenere i sali per mezzo di idrossidi alcalini acquosi.

Lo spiccato carattere nucleofilo dello ione mercapturo (R-S^–) cui fa riscontro una bassa basicità, permette di realizzare reazioni di sostituzione nucleofila con una minima competizione per reazione di eliminazione in substrati, come gli alogenuri terziari, in cui il rapporto sostituzione/eliminazione è del tutto spostato verso le eliminazioni quando si usano alcolati (RO^–).

Un’altra differenza tra gli alcoli e i tioli è rappresentata dalla loro diversa ossidabilità. Così, mentre gli alcoli vengono ossidati ad opera di ossidanti forti ( K₂Cr₂O₇ , CrO₃) aumentando il numero di ossidazione del carbonio più che dell’ossigeno con formazione pertanto di composti carbonilici piuttosto che di perossidi, i tioli subiscono ossidazione sull’atomo di zolfo già all’aria e con deboli ossidanti come gli alogeni, con formazione di disolfuri R-S-S-R. Una spiegazione di questo diverso comportamento degli alcoli e dei tioli sta nelle diverse forze dei legami S-H (83 kcal) ed O-H (111 kcal):

2 R-S-H → 2 R-S∙ + 2 H∙

2 R-S∙ → R-S-S-R

Per ossidazione con ossidanti energici ( H₂O₂, HNO₃, KMnO₄) i tioli danno acidi solfonici:

R-SH →  [R-S-OH] acido solfenico → RSOOH acido solfinico → RSO₃H acido solfonico

Reazione con acidi carbossilici

I tioli reagiscono con acidi carbossilici e cloruri acidi per dare tiolesteri di formula R-CO-SR’ e con aldeidi e chetoni per dare ditioacetali R-CH(SR’)₂ e ditiochetali R₂C(SR’)₂. La reattività dei tioeteri è strettamente legata ai doppietti elettronici presenti sullo zolfo. Così i tioeteri sono facilmente ossidati a solfossidi e solfoni:

R-S-R +  H₂O₂ in lieve eccesso + CH₃COOH→ RSOR solfossido

R-S-R +  H₂O₂ in eccesso + CH₃COOH→ R-SO₂-R solfone

E agiscono come nucleofili per dare sali di solfonio:

R₂S + R’-X ⇄ R₂RS⁺ + X^– sale di solfonio

I sali di solfonio hanno la stessa struttura e analoghe proprietà dei sali di ammonio quaternario. Per azione di ossido di argento i sali di solfonio sono trasformati nei corrispondenti idrossidi R₃S⁺OH^– dotati di elevata basicità come gli idrossidi di ammonio. I sali di solfonio in cui i tre gruppi legati allo zolfo siano diversi tra loro possono essere separati in antipodi ottici.