Reazioni degli alcoli: guida alle loro trasformazioni chimiche

Le reazioni degli alcoli sono determinate dal gruppo funzionale -OH legato ad un carbonio ibridato sp3. A seconda del numero di atomi di carbonio legati al carbonio cui è legato il gruppo funzionale –OH si distinguono in primari, secondari e terziari.

Le reazioni degli alcoli sono largamente influenzate dalla posizione del gruppo ossidrilico. Il carbonio a cui è legata la funzione alcolica, infatti, ha numero di ossidazione -1 se l’alcol è primario, zero se l’alcol è secondario e +1 se l’alcol è terziario.

In relazione alle proprietà acido base gli alcoli sono acidi deboli: alcoli alifatici come etanolo, isopropanolo e t-butanolo hanno un valore di pKa tra 16 e 18 e sono quindi lievemente più acidi rispetto all’acqua. Gli  alcoli primari sono più acidi degli alcoli secondari che sono più acidi degli alcoli terziari perché la forza degli alcoli come acidi dipende dalla forza corrispondente della loro base coniugata ovvero  lo ione alcossido.

acidita degli alcoli da Chimicamo
acidità degli alcoli sostituiti

Nel caso siano presenti gruppi elettronattrattori questi stabilizzano la base coniugata per effetto induttivo pertanto il 2,2,2-tricloroetanolo è considerevolmente più acido dell’etanolo. Infatti il cloro, che ha una elettronegatività maggiore del carbonio attira verso di sé elettroni da carbonio a cui è legato.

Tale carbonio, tende ad attirare verso di sé elettroni dal carbonio adiacente il quale, se è legato al gruppo -OH, tende, a sua volta ad attirare verso di sé gli elettroni dell’ossigeno

risonanza 1 da Chimicamo
risonanza del fenossido

Pertanto la base coniugata, ovvero l’alcossido è più stabile e  l’alcol più acido. Il discorso cambia nel caso di alcoli aromatici infatti il fenolo, che è il più semplice degli alcoli aromatici, ha un valore di pKa di 9.88 in quanto lo ione fenossido è stabilizzato per risonanza.

Tipiche reazioni degli alcoli

Tra le reazioni degli alcoli vi è l’ossidazione che, a seconda del tipo di alcol e delle condizioni di reazione, dà diversi prodotti di reazione. Gli alcoli primari sono ossidati ad aldeidi subendo così una ossidazione parziale in quanto il carbonio passa da numero di ossidazione -1 a +1.

La trasformazione di un alcol primario ad aldeide avviene in presenza di ossidanti blandi come  piridinio clorocromato (PCC), piridinio dicromato (PDC), oppure tramite l’ossidazione Swern usando dimetilsolfossido, cloruro di ossalile e trietilammina, o l’ossidazione Dess-Martin usando il periodano.

Agenti ossidanti forti come acido cromico, ipoclorito di sodio e bicromato di sodio in presenza di acido solforico, noto come reattivo di Jones, ossidano gli alcoli primari in acidi carbossilici.

Gli alcoli secondari in cui il carbonio ha numero di ossidazione zero sono ossidati a chetoni mentre gli alcoli terziari non subiscono ossidazione.

Tra le reazioni degli alcoli vi è la riduzione che comporta la conversione di alcoli in alcani. Tuttavia questa reazione è generalmente difficile infatti gli  alcoli sono caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale –OH che è un debole gruppo uscente.

Pertanto, anche in presenza di un riducente quale litio alluminio idruro, non si forma l’alcano corrispondente.
La conversione quindi abitualmente richiede un processo in due fasi:

  • conversione del gruppo -OH in un buon gruppo uscente
  • riduzione con un idruro metallico o tramite altre strategie come la idrogenazione eterogenea o la riduzione di Birch

Tuttavia  usando il clorodifenilsilano si può ridurre l’alcol in un unico step

Reazioni di sostituzione nucleofila

Una delle tipiche reazioni degli alcoli è la sostituzione nucleofila in cui cui si ottengono gli alogenuri alchilici.

Le reazioni degli alcoli con cloruro di tionile o tribromuro di fosforo danno luogo alla formazione di alogenuri alchilici.
Per convertire gli alcoli in alogenuri alchilici si possono usare diverse vie sintetiche infatti dagli  alcoli primari e secondari si possono ottenere i cloruri e i bromuri alchilici per trattamento con cloruro di tionile e tribromuro di fosforo.

La reazione di sostituzione nucleofila del gruppo –OH alcolico con l’alogeno avviene, in particolare per gli alcoli primari, con un meccanismo di tipo SN2

Poiché da entrambe le reazioni si ottiene, come prodotto, oltre all’alogenuro alchilico anche un acido alogenidrico, si utilizzano basi deboli.

Ad esempio sono usate la trietilammina e la piridina per la sua neutralizzazione oltre che per la deprotonazione dell’ossigeno nel corso della reazione.
In entrambi i casi il gruppo –OH che non è un buon gruppo uscente agisce da nucleofilo nei confronti del sito elettrofilo dell’agente alogenante.

Esterificazione

L’esterificazione è una delle reazioni degli alcoli più importanti. Tramite l’esterificazione di Fischer si ottengono gli esteri per reazione di alcoli e acidi carbossilici in presenza di un acido minerale come catalizzatore . Tale reazione avviene secondo lo schema generale:

RCOOH + R’OH ⇌ RCOOR’ + H2O

Al raggiungimento dell’equilibrio è presente una discreta quantità di prodotti di partenza pertanto la reazione viene condotta in eccesso di alcol al fine di spostare a destra l’equilibrio, oppure  rimuovendo l’acqua per distillazione in miscela azeotropica con un solvente adatto come il benzene, in modo da portare la reazione a completamento.

La reazione avviene in più stadi:

esterificazione di Fischer 1 da Chimicamo
esterificazione di Fischer

L’acido subisce una protonazione; il gruppo carbonilico di quest’ultimo sottostà ad un attacco nucleofilo da parte dell’alcol che porta ad un addotto protonato.

Lo scambio di protoni fra i due ossigeni è un processo molto veloce e dal primo addotto se ne forma un secondo  con rimozione di un protone dall’ossigeno vicino al gruppo R’ con relativa protonazione di uno degli altri due ossigeni.

L’espulsione di una molecola di acqua porta all’acido coniugato dell’estere che perde il protone portando alla formazione dell’estere. La reazione avviene con alcoli primari, mentre con alcoli secondari si hanno basse rese e non avviene con alcoli terziari.

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