Ossidazione degli alcoli

L’ossidazione degli alcoli porta, a seconda del tipo di alcol e delle condizioni di reazione, a diversi tipi di prodotti di reazione ovvero aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. L’ossidazione degli alcoli primari porta alla formazione di un’aldeide che può essere ulteriormente ossidata a acido carbossilico mentre l’ossidazione degli alcoli secondari porta alla formazione di un chetone.

In condizioni normali gli alcoli terziari non danno luogo all’ossidazione in quanto il carbonio a cui è legato il gruppo alcolico non è legato ad almeno un atomo di idrogeno ma a tre atomi di carbonio. L’ossidazione degli alcoli avviene grazie ad agenti ossidanti come il bicromato di potassio o di sodio potassio acidificato con acido solforico diluito.

L’ossidazione degli alcoli primari in presenza di ossidanti energici come acido cromico, permanganato di potassio e ipoclorito di sodio porta alla formazione degli acidi carbossilici. In presenza di altri tipi di ossidanti come, ad esempio, il piridinio clorocromato e il piridinio dicromato, l’ossidazione degli alcoli primari si ferma all’aldeide.

Un altro metodo di ossidazione degli alcoli primari ad aldeidi è l’ossidazione di Swern, scoperta dal chimico statunitense Daniel Swern, in cui si usa cloruro di ossalile, dimetilsolfossido e una base organica, come per esempio la trietilammina.

Ossidazione degli alcoli primari

La semireazione di ossidazione degli alcoli primari ad aldeide in cui il carbonio alcolico passa da numero di ossidazione -1 a +1 è:
R-CH2-OH → R-COH + 2 H+ + 2 e
La semireazione di ossidazione degli alcoli primari ad acido carbossilico in cui il carbonio alcolico passa da numero di ossidazione -1 a +3 è:
R-CH2-OH + H2O → R-COOH + 4 H+ + 4 e

Nella semireazione di riduzione del bicromato si ha che il cromo che ha numero di ossidazione +6 passa a cromo (III) in cui il cromo ha numero di ossidazione +3:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e → 2 Cr3+ + 7 H2O
e la soluzione da arancione diventa verde e può quindi essere usata nell’ambito dell’analisi qualitativa organica per l’analisi di alcoli primari e secondari.

Meccanismo

Il meccanismo di ossidazione degli alcoli prevede la sostituzione dell’idrogeno legato al gruppo alcolico con un buon gruppo uscente. Una base può quindi estrarre il protone legato al carbonio alcolico, il che si traduce nell’eliminazione del gruppo uscente X e nella formazione di un doppio legame carbonio-ossigeno.

meccanismo
meccanismo

Si noti l’importanza dell’α-idrogeno ovvero dell’idrogeno legato al carbonio recante il gruppo -OH nella fase di eliminazione. La rimozione di questo idrogeno, infatti, fornisce gli elettroni per formare il legame π tra carbonio e ossigeno  e poiché gli alcoli terziari non contengono un idrogeno ɑ , non subiscono reazioni di eliminazione.

reazione con acido cromico
reazione con acido cromico

Un metodo comune per ossidare gli alcoli secondari in chetoni utilizza l’acido cromico come agente ossidante. L’acido cromico, noto anche come reattivo di Jones, scoperto dal chimico gallese Ewart Jones viene preparato aggiungendo ossido di cromo (VI)  CrO3  all’acido solforico acquoso.  Sia nell’acido cromico che nell’acido dicromico il cromo è presente nel suo massimo stato di ossidazione + 6 pertanto il reattivo di Jones è usato quale ossidante.

reazione con permanganato
reazione con permanganato

I chetoni non vengono ossidati dall’acido cromico, quindi la reazione si ferma allo stadio di chetone. Al contrario, gli alcoli primari vengono ossidati dall’acido cromico prima ad aldeidi, poi direttamente ad acidi carbossilici.

In realtà è la forma idrata dell’aldeide che viene ossidata: uno dei gruppi idrossilici dell’idrato attacca l’acido cromico e la reazione procede sostanzialmente come mostrato per l’ossidazione di un alcol secondario. Pertanto gli ossidanti che bloccano l’ossidazione degli alcoli primari ad aldeidi hanno la caratteristica di essere utilizzati in assenza di acqua e in presenza di solventi organici anidri come, ad esempio, il diclorometano.

L’assenza di acqua non porta alla formazione dell’aldeide idrata e pertanto non si forma l’acido carbossilico. Quindi non è il potere ossidante del reagente a renderlo forte o debole, ma piuttosto le condizioni di reazione, e in particolare la presenza di acqua.

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