Ossidazione di Swern: meccanismo, prodotti

L’ossidazione di Swern  è una reazione organica scoperta dal chimico statunitense Daniel Swern attraverso la quale un alcol primario è convertito in aldeide e un alcol secondario in chetone. La reazione avviene in presenza di dimetilsolfossido (CH3)2S=O, cloruro di ossallile (COCl)2 e trietilammina (CH3CH2)3N.

Il dimetilsolfossido,  in combinazione con un agente attivante come un agente acilante o un acido e una base amminica è un reagente molto selettivo per l’ossidazione di alcoli ad aldeidi e chetoni.

Il dimetilsolfossido è stabilizzato, come i composti carbonilici per risonanza:

dimetilsolfossido

Meccanismo dell’ossidazione di Swern

Il meccanismo dell’ossidazione di Swern prevede l’attivazione del dimetilsolfossido con il cloruro di ossallile. La carica negativa presente sull’ossigeno del dimetilsolfossido attacca uno dei due atomi di carbonio carbonilico presenti nel cloruro di ossallile. Si ha la formazione di un legame ossigeno-carbonio, la formazione di un doppio legame ossigeno-carbonio e fuoriuscita del cloro come Cl.

Swern

Lo ione cloruro attacca quindi l’atomo di zolfo carico positivamente con formazione di un intermedio che si decompone rapidamente per dare CO, CO2 e il clorodimetilsolfonio.

A questo punto entra in gioco l’ossigeno dell’alcol che con uno dei doppietti elettronici solitari attacca lo zolfo carico positivamente. Si ha la conseguente fuoriuscita del cloro come Cl e formazione di un catione.

La base presente come trietilammina deprotona l’ossigeno  e successivamente deprotona l’alcossisolfonio in posizione α per dare un’ilide. Questa si decompone per dare il dimetilsolfuro gassoso e l’aldeide o il chetone a seconda che si sia partiti da un alcol primario o secondario.

Le aldeidi ottenute dalla reazione non sono ulteriormente ossidate ad acidi carbossilici. La reazione deve essere condotta a una temperatura inferiore a – 78°C . La temperatura di reazione deve quindi essere controllata a causa dell’instabilità termica degli intermedi. A  temperature più alte, infatti, si formano sottoprodotti di reazione indesiderati come i tioacetali.

Il dimetilsolfuro, sottoprodotto dell’ossidazione di Swern  è uno dei composti chimici dall’odore più nauseabondo ed è pertanto consigliabile sciacquare la vetreria con una soluzione di ipoclorito di sodio che ossida il dimetilsolfuro e l’odore viene eliminato.

L’ossidazione di Swern è utilizzata quando sono richieste condizioni blande di ossidazione e se si vuole che il prodotto della reazione sia solo l’aldeide; con tale reazione, infatti, le aldeidi ottenute non sono ulteriormente ossidate ad acidi carbossilici.

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