Decarbossilazione degli acidi carbossilici: meccanismo

La decarbossilazione è una reazione chimica di eliminazione in cui viene allontanata anidride carbonica a seguito della rimozione di un gruppo carbossilico.
Gli acidi carbossilici e i loro sali possono dar luogo a decarbossilazione ma la velocità della reazione è molto bassa.

Condizioni per la decarbossilazione

Gli acidi carbossilici pertanto non danno reazione di decarbossilazione anche a caldo ma se sul carbonio in β al gruppo carbossilico è presente un gruppo elettronattrattore si verifica in genere la perdita di CO2 a una temperatura di 100-150°C.

In particolare gli acidi carbossilici che presentano un gruppo chetonico in β al gruppo carbossilico o gli acidi β bicarbossilici (1,3-bicarbossilici) eliminano biossido di carbonio con facilità ed alcuni β-chetoacidi danno decarbossilazione anche a temperatura ambiente.

In presenza di un gruppo elettronattrattore sul carbonio in β al gruppo carbossilico aumenta in modo marcato l’acidità dell’idrogeno in α e il secondo gruppo carbonilico può essere allontanato facilmente tramite decarbossilazione e pertanto questo tipo di reazioni possono essere utilizzate nella sintesi di chetoni.

Meccanismo

Il meccanismo di decarbossilazione di un β-chetoacido procede attraverso la formazione di un intermedio ciclico a 6 membri:

decarbossilazione di un β chetoacido da Chimicamo

Analogamente l’acido propandioico noto come acido malonico che è un acido 1,3-bicarbossilico dà luogo alla decarbossilazione con formazione di acido acetico e anidride carbonica

acido malonico

Oltre ai β-chetoacidi e agli acidi β bicarbossilici altri derivati degli acidi carbossilici contenenti un gruppo elettronattrattore in β al gruppo carbossilico danno luogo a decarbossilazione come, ad esempio, l’acido 2,2,2-tricloroetanoico Cl3CCOOH, l’acido 2-nitroetanoico O2N-CH2COOH e l’acido 2-cianoetanoico N≡CCOOH e, tra gli acidi aromatici l’acido o,o,p-trinitrobenzoico.

Anche l’acido 3-butenoico CH2=CH-CH2COOH dà luogo a decarbossilazione a una temperatura maggiore di 200°C per dare propene e anidride carbonica:

CH2=CH-CH2COOH → CH2=CH-CH3 +CO2

Dall’elettrolisi di carbossilati di sodio o potassio, nota come elettrolisi di Kolbe, si possono ottenere radicali che si formano per trasferimento di un elettrone dello ione carbossilato all’anodo secondo le due semireazioni:

all’anodo: RCOO → RCOO∙ + 1 e

al catodo: Na+ + 1 e → Na

Il radicale formatosi dà luogo alla formazione di un radicale idrocarburico e anidride carbonica:

RCOO∙ → R∙ + CO2

Il radicale idrocarburico può dimerizzare per dare un idrocarburo:

R∙ + R∙ → R-R

I sali di argento di un acido carbossilico invece danno luogo a una decarbossilazione in presenza di alogeni per dare un alogenuro alchilico.  La reazione, che avviene in tetracloruro di carbonio, è nota come reazione di Hunsdiecker

reazione-di-Hunsdiecker

 

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