Chetoni aromatici

I chetoni aromatici sono composti organici in cui il gruppo carbonilico è legato ad un anello benzenico e rientrano tra i composti ossigenati presenti negli oli essenziali. Sono importanti intermedi organici nelle industrie degli aromi, dei profumi, dei prodotti farmaceutici e dei prodotti agrochimici.

I chetoni aromatici più noti sono il fenilmetil chetone noto come acetofenone e il difenilchetone noto come benzofenone in cui il gruppo carbonilico è legato a due anelli benzenici.

esempi di chetoni aromatici
esempi di chetoni aromatici

Tuttavia, secondo la nomenclatura I.U.P.A.C. i chetoni aromatici sono considerati chetoni alifatici sostituiti con benzene pertanto il nome I.U.P.A.C. del fenilmetil chetone, il più semplice dei chetoni aromatici è 1-feniletanone mentre quello del difenilchetone che è il più semplice dei diarilchetoni è difenilmetanone.

I chetoni aromatici possono essere presenti anche in natura. Ad esempio l’acetofenone si trova naturalmente in molti frutti come mele, albicocche e banane oltre che nel formaggio e nella carne di manzo. Si trova inoltre nel castoreo, o castorio, sostanza oleosa bruno-giallognola prodotta dal castoro che ha azione ferormonale.

Sintesi dei chetoni aromatici

L’acilazione di Friedel-Crafts è uno dei metodi più usati per la preparazione dei chetoni aromatici. La reazione di acilazione di Friedel-Crafts prevede il trattamento del benzene o del benzene sostituito con cloruro acilico o anidride acida in presenza di un acido di Lewis come cloruro di alluminio per formare il chetone corrispondente.

acilazione
acilazione

Un’altra via sintetica prevede la reazione del benzene con l’anidride acetica nelle stesse condizioni di reazione. Nel caso dell’acilazione si ottiene anche, come prodotto della reazione, anche acido cloridrico mentre nella reazione del benzene con l’anidride si ottiene anche l’acido acetico.

ossidazione
ossidazione

Un altro metodo per l’ottenimento dei chetoni aromatici prevede l’ossidazione del benzene alchil-sostituito in presenza di acido solforico e ossido di cromo (VI) con ossidazione del gruppo metilenico legato all’anello aromatico in un alchilarene a gruppo carbonilico.

Più recentemente, nell’ambito della chimica verde, sono state messe a punto altre strategie sintetiche per l’ottenimento dei chetoni aromatici indotta dalla luce visibile. Il processo avviene tramite ossigenazione del legame C-H in assenza di metalli e a temperatura ambiente in cui l’aria agisce come ossidante.

I chetoni desiderati sono stati ottenuti con rese da moderate a eccellenti a 25°C. Studi meccanicistici hanno suggerito che la trasformazione ossidativa potrebbe avvenire attraverso una via di trasferimento di elettroni. Di conseguenza, sono state sviluppate varie reazioni di ossidazione aerobica per ossidare i legami C-H per produrre chetoni aromatici.

sintesi green
sintesi green

Ad oggi, i catalizzatori di metalli di transizione sono indispensabili in quasi tutti i processi di ossidazione aerobica C-H guidati dalla luce. Tuttavia, le industrie della chimica fine, in particolare quelle farmaceutiche, preferiscono evitare l’uso di sistemi basati su metalli di transizione perché il metallo presente nei prodotti finali limita l’applicazione dei processi.

Pertanto si è realizzata la sintesi dell’acetofenone tramite l’ossidazione dell’etilbenzene utilizzando quale solvente l’acetonitrile, come fotocatalizzatore l’eosina Y che è un tipico colorante istologico e come ossidante l’ossigeno presente nell’aria.

Reazioni

I chetoni aromatici possono essere ridotti tramite la riduzione di Wolff Kishner che utilizza l’idrazina come agente riducente in presenza di una base forte come idrossido di potassio in un solvente protico come il glicole etilenico ad una temperatura di circa 200°C.

riduzione di Wolff Kishner
riduzione di Wolff Kishner

Un secondo modo per ridurre il carbonile di un chetone aromatico è utilizzare una reazione nota come riduzione di Clemmensen. Il riducente è l’amalgama di zinco (Zn-Hg) che viene utilizzato in condizioni acide; un metodo richiede la presenza di HCl acquoso.

reazioni
reazioni

Un terzo metodo per la riduzione del carbonile dei chetoni aromatici è l’idrogenazione catalitica in presenza di un catalizzatore metallico come Pd/C o Pt/C. Prendendo come riferimento l’acetofenone esso  subisce molte delle reazioni tipiche che coinvolgono il gruppo carbonilico come la riduzione all’alcool secondario, all’idrocarburo (etilbenzene) o al pinacolo nelle opportune condizioni, e la formazione di una cianidrina, un complesso bisolfito e un’ossima.

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