Cianidrine: sintesi

Le cianidrine sono composti organici aventi formula R2C(OH)CN dove R può essere un gruppo alchilico, arilico o un idrogeno. Le cianidrine sono solitamente α-idrossinitrili che sono i prodotti dell’addizione dell’acido cianidrico al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni.

cianidrine
cianidrine

Le cianidrine costituiscono un gruppo di composti importanti in quanto sono precursori di acidi carbossilici quando reagiscono con lo ione H3O+   e alcune ammine quando reagiscono con litio alluminio idruro.

Le cianidrine non godono di particolare stabilità e possono dar luogo a racemizzazione e, in adeguate condizioni di temperatura, danno decomposizione termica. Le cianidrine sono composti biologicamente attivi che possono essere utilizzati nella sintesi di β -amminoalcoli, α-idrossichetoni e α -idrossiacidi, che sono intermedi interessanti per la chimica fine, i prodotti farmaceutici e i prodotti agrochimici

Sintesi delle cianidrine

Le  cianidrine possono essere ottenute dalle aldeidi o chetoni per reazione con il cianuro di idrogeno in ambiente acido per HCl e in presenza di un eccesso di un cianuro  come KCl o NaCl.

sintesi da aldeidi o chetoni
sintesi da aldeidi o chetoni

Il gruppo carbonilico presente nelle aldeidi e nei chetoni è altamente polare e può subire un attacco nucleofilo.

Il carbonio carbonilico è attaccato dallo ione cianuro con conseguente rottura del legame >C=O e formazione di un alcossido. Quest’ultimo, in ambiente acido, è protonato con formazione della cianidrina.

 

Acetone cianoidrina

La cianidrina più importante è l’acetone cianidrina (CH3)2C(OH)CN, sostanza tossica, nota anche come α- idrossiisobutironitrile presente nelle radici della manioca. Si presenta come un liquido da incolore a giallastro con un caratteristico odore di mandorla amara dovuto alla presenza di acido cianidrico libero

Trova il suo principale utilizzo nella produzione dell’acido metacrilico e dei suoi esteri; questi ultimi vengono utilizzati per la produzione del plexiglass. Ulteriori usi dell’acetone cianoidrina sono nella produzione di esteri acrilici, plastiche poliacriliche. e resine sintetiche, nonché nella produzione di insetticidi, prodotti farmaceutici, fragranze e profumi

L’acetone cianidrina è classificata come sostanza estremamente pericolosa in quanto, a contatto con l’acqua rilascia il cianuro di idrogeno.

Essa può essere usata al posto di HCN nella sintesi dei nitrili a partire dagli alcoli.

L’acetone cianidrina reagisce con idruro di litio per dare cianuro di litio e acetone secondo la reazione:

(CH 3 ) 2 C(OH)CN + LiH(CH 3 ) 2 C=O + LiCN + H 2

Esempi

Altre  cianidrine di interesse sono il 2-idrossi-2-fenilacetonitrile nota come mandelonitrile presente in natura nei noccioli di alcuni frutti, nel Prunus cerasus e nel Prunus armeniaca nella forma enantiomerica (R)-(+) ed è usato come intermedio nella sintesi di composti chirali come α-idrossiacidi, α-idrossialdeidi e α-idrossichetoni.

struttura mandelonitrile
struttura mandelonitrile

Si trova come aglicone nella struttura dei glucosidi cianogenetici ovvero quella classe di sostanze naturali composte da una parte zuccherina e da una parte non zuccherina detta aglicone che per idrolisi formano acido cianidrico.

Un altro esempio di cianidrina è il  2-idrossiacetonitrile HO-CH2-CN  nota come glicolonitrile che è la più semplice delle cianidrine derivante dalla formaldeide.

Quest’ultima reagisce con l’ammoniaca per dare l’amminoacetonitrile secondo la reazione:
HOCH 2 CN + NH 3  → H 2 NCH 2 CN + H 2 O
L’idrolisi dell’amminoacetonitrile dà, come prodotto di reazione, la glicina:
H2NCH2CN + 2 H2O → H2NCH2CO2H + NH3

Trova ​utilizzo come solvente nella sintesi organica e come precursore di altri prodotti chimici come nitrobenzene, acrilonitrile ed etilendiammina. Il glicolonitrile viene utilizzato nella produzione di gomma poliuretanica e neoprene, nonché per la produzione di alcuni tipi di plastica. Questa sostanza chimica viene utilizzata anche nella produzione di fibre di nylon, pelli sintetiche, isolamenti, adesivi e rivestimenti

 

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