Adiponitrile

L’1,4-dicianobutano, noto come adiponitrile (ADN), è un composto organico in cui sono presenti quattro atomi di carbonio e due gruppi nitrili legati rispettivamente al primo e all’ultimo atomo di carbonio. Pertanto la formula dell’adiponitrile è  NC-(CH2)4CN. I nitrili possono essere considerati come derivati del cianuro di idrogeno HCN per sostituzione dell’idrogeno con un gruppo idrocarburico alifatico o aromatico: R-C≡ N in cui l’atomo di carbonio legato all’azoto presenta ibridazione sp.

struttura dell'adiponitrile
struttura dell’adiponitrile

L’adiponitrile è un dinitrile α,ω che deve il suo nome alla correlazione strutturale con l’acido adipico,  acido bicarbossilico, che presenta quattro atomi di carbonio e due gruppi carbossilici legati rispettivamente al primo e all’ultimo atomo di carbonio e ha formula HOOC(CH2)4COOH.

L’adiponitrile (ADN) è una sostanza chimica commercialmente importante in quanto costituisce un intermedio nella produzione di esametilendiammina (HMDA), che, insieme all’acido adipico viene impiegato nella produzione di nylon-6,6. A causa della presenza di due gruppi funzionali l’adiponitrile può essere utilizzato quale monomero nella preparazione di polimeri ottenuti per policondensazione.

Sintesi dell’adiponitrile

A causa della sua alta importanza industriale sono stati sviluppati, nel corso degli anni, numerosi metodi per la sintesi dell’adiponitrile. Attualmente la via sintetica più utilizzata è quella riportata inizialmente dal chimico sovietico Ivan Lyudvigovich Knunyants e successivamente sviluppata dalla Monsanto Company nel 1965 che utilizza un processo elettrosintetico. Le semireazioni che avvengono sono la riduzione dell’acrilonitrile e l’ossidazione dell’acqua:

catodo: 2 CH2=CHCN + 2 e + 2 H2O → NC-(CH2)4CN + 2 OH
anodo: H2O → ½ O2 + 2 H+ + 2 e
Gli ioni idrogeno formati all’anodo si combinano con gli ioni idrossile prodotti al catodo per dare la reazione complessiva:
2 CH2=CHCN + H2O → NC-(CH2)4CN + ½ O2

Sebbene la resa dell’adiponitrile sia generalmente elevata al catodo si formano alcuni sottoprodotti tra cui idrogeno, propionitrile, 1,3,5-tricianoesano, acrilammidi, acrilati, idrossipropionitrile e ossidipropionitrile.

idrocianazione
idrocianazione

Un’altra via sintetica sviluppata dalla DuPont prevede l’idrocianazione dell’1,3 butadiene che avviene a temperature comprese tra 30 e 150 °C e a pressioni da 1 a 5 Mpa e utilizzando un solvente come il tetraidrofurano.

Nel primo stadio avviene l’addizione di HCN all’1,3- butadiene con formazione di una miscela di isomeri di nitrili pentenici e nitrili metilbutenici, che viene poi isomerizzata prevalentemente in nitrili 3-pentene e 4-pentene. Nella seconda fase, l’adiponitrile si forma dall’addizione di un’altra molecola di HCN.

Il processo avviene in presenza del complesso nichel-fosforo (NiL4) come catalizzatore e un acido di Lewis come co-catalizzatore che accelera la reazione di isomerizzazione.

Sintesi verde dell’adiponitrile

I metodi sintetici illustrati presentano scarsa selettività e il processo della DuPont, sebbene efficiente e applicato con successo su larga scala, presenta la problematica legata all’elevata tossicità dell’acido cianidrico che rappresenta uno svantaggio di questo percorso di produzione.

Una delle principali sfide attuali nel campo della ricerca è quella di ottenere prodotti chimici esistenti modificando la base delle materie prime e sostituendo metodologie e reagenti pericolosi con processi più rispettosi dell’ambiente. Pertanto nel corso degli anni sono stati fatte numerose ricerche per l’ottenimento dei dinitrili alifatici lineari e, in particolare, l’adiponitrile.

Alcuni degli approcci recentemente scoperti per la sintesi dell’adiponitrile basati sulla chimica verde si basano su catalizzatori eterogenei come nanocatalizzatori a base di ossidi di metalli non nobili o tramite catalisi omogenea e partendo da alcoli facilmente disponibili come, ad esempio, l’1,6-esandiolo.

Sebbene in questi approcci non sia utilizzato il cianuro di idrogeno esistono alcune limitazioni. L’approccio eterogeneo soffre di temperature di reazione elevate (≥ 130 °C) e funziona a una pressione elevata di 5 bar di ossigeno puro con relativi problemi di sicurezza. Pertanto, sono state studiati approcci naturali verso la preparazione di gruppi funzionali specifici adattandoli alla sintesi chimica tramite sintesi verde.

Tra gli altri un processo biocatalitico può essere condotto in condizioni di reazione blande utilizzando aldossima deidratasi, enzima contenente un gruppo eme, appartenente alla famiglia delle liasi, catalizza la disidratazione delle aldossime nel corrispondente nitrile.

Usi

L’adiponitrile è utilizzato per la sintesi dell’esametilendiammina fatta per la prima volta dal chimico tedesco Julius Wilhelm Theodor Curtius che la ottenne dall’idrogenazione catalitica dell’adiponitrile ottenuto dall’amminazione riduttiva dell’acido adipico.

Per l’idrogenazione dell’adiponitrile sono stati utilizzati catalizzatori di tipo Ziegler-Natta, catalizzatori di metalli nobili supportati come, ad esempio, Rh/Al2O3, catalizzatori di leghe amorfe a base di nichel, e catalizzatori di Ni supportati.

sintesi dell'esametilendiammina
sintesi dell’esametilendiammina

Più recentemente, nanofili a base di Pd e Ag sono stati utilizzati come catalizzatori per l’idrogenazione dell’adiponitrile in esametilendiammina con una resa del 98%. Tuttavia, questi processi catalitici presentano svantaggi come l’utilizzo di metalli costosi e solventi che comportano costi elevati.

Un altro catalizzatore utilizzato è il nichel Raney che ha attività catalitiche più elevate a temperature più basse rispetto ai catalizzatori metallici supportati convenzionali ma la produzione di esametilendiammina mediante idrogenazione dell’adiponitrile con catalizzatori nichel Raney richiede una grande quantità di soluzione di ammoniaca o di idrossidi di metalli alcalini per impedire reazioni collaterali, con conseguente formazione di ammine secondarie e terziarie indesiderate.

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