Cianuro: tossicità, sintesi, reazioni, estrazione dell’oro

Lo ione cianuro è un anione in cui sono presenti un atomo di carbonio e un atomo di azoto legati tra loro tramite triplo legame. Tra le possibili strutture di risonanza quella più stabile, in quanto entrambi gli atomi completano il loro ottetto atomico, è quella in cui il carbonio ha una carica negativa C≡N.

Lo ione cianuro è presente sia in composti inorganici quali il cianuro di sodio che in composti organici detti nitrili in cui l’anione è legato a un gruppo R.
Può essere contenuto allo stato gassoso nel cianuro di idrogeno HCN. Nel cianogeno forma dimera con formula (CN)2 e struttura N≡C-C≡N o il cloruro di cianogeno CNCl, o sotto forma cristallina come il cianuro di sodio NaCN o il cianuro di potassio KCN.

Il termine cianuro deriva dal greco κυανος che significa blu essendo stato ottenuto per la prima volta dal riscaldamento del pigmento noto come blu di Prussia.

Proprietà

Esso è molto reattivo, e forma sali con i cationi dei metalli alcalini, complessi ionici numerosi cationi metallici. La loro stabilità dipende dal catione e dal pH. In particolare il cianuro forma complessi con oro, mercurio, cobalto e ferro che sono molto stabili anche in condizioni leggermente acide.

Tuttavia, sia l’esacianoferrato (III) l’esacianoferrato (II) si decompongono per rilasciare cianuro libero quando sono esposti alla luce ultravioletta diretta in soluzioni acquose.

Tossicità del cianuro

Il cianuro è prodotto da batteri, funghi e alghe e si trova in natura in molti alimenti e piante come mandorle, germogli di miglio e di bambù, soia, spinaci e tapioca. Le parti commestibili, tuttavia, contengono quantità così basse di cianuro da poter essere assunte in totale sicurezza.

Questo ione infatti ha una tossicità acuta  funzionando come inibitore della ferricitocromo-ossidasi mitocondriale.

È così impedito il rilascio dell’ossigeno da parte dell’emoglobina al sistema di trasporto degli elettroni. Pertanto se è assunta una dose letale che per l’uomo è di 200-300 mg per il cianuro di sodio e potassio la morte avviene per anossia cerebrale e collasso cardiovascolare.

Il cianuro è contenuto nel fumo di sigaretta e nei prodotti della combustione di materiali sintetici come la plastica.

Molti gerarchi nazisti avevano una capsula di KCN che utilizzavano in extrema ratio quando venivano fatti prigionieri che assumevano generalmente per evitare una condanna capitale.

Tristemente note sono le camere a gas in cui erano utilizzate pastiglie di cianuro di sodio su cui viene versato acido solforico con sviluppo di cianuro di idrogeno la cui dose letale che per l’uomo è di circa 500 mg. La reazione che avviene è la seguente:
2 NaCN(s) + H2SO4(aq)→ Na2SO4(aq) + 2 HCN(g)

Gli amanti dei film gialli e dei libri da cui sono tratti ricorderanno il cianuro che è stato utilizzato quale veleno nei romanzi di Agata Christie che, grazie alle sue conoscenze in campo medico, incardinava i suoi romanzi sulla morte di un personaggio, spesso avvelenato, sulla causa del quale indaga Hercule Poirot.

Tra i tanti veleni citati nei romanzi c’è il cianuro che cagiona la morte di qualcuno come nel caso dei Dieci piccoli indiani dove viene utilizzata una puntura di ape per mascherare un’iniezione di cianuro.

Sintesi

Il cianuro di idrogeno a livello industriale viene ottenuto con il processo Andrussow che si basa sull’ossidazione del metano e dell’ammoniaca alla temperatura di 1200 °C in presenza di platino quale catalizzatore.

Tale reazione, fortemente esotermica scoperta nel 1927 dal chimico tedesco Leonid Andrussow è la seguente:
2 CH4 + 2 NH3 + 3 O→ 2 HCN + 6 H2O

Un altro metodo detto processo BMA forma abbreviata di Blausäure (acido cianidrico) da metano e ammoniaca noto anche come processo Degussa fu sviluppato dal gruppo chimico tedesco sviluppato dall’industria chimica tedesca Evonik Degussa che avviene secondo la reazione endotermica:
CH4 +  NH3 →  HCN + 3 H2
in presenza di platino.

Il cianuro di idrogeno può essere anche ottenuto con il processo Shawinigan in cui il metano o il propano sono fatti reagire con l’ammoniaca:
CH4 + NH3 →  HCN + 3 H2
C3H8 + 3 NH3 → 3 HCN + 7 H2

La reazione è endotermica e presenta il vantaggio di dar luogo alla produzione di idrogeno gassoso utilizzabile per la sintesi dell’ammoniaca.

Reazioni

E’ utilizzato in molte reazioni organiche per ottenere un nitrile. La reazione avviene tra un alogenuro alchilico e una soluzione di NaCN o KCN in etanolo.

Ad esempio la reazione tra l’1-bromoetano e il NaCN porta alla formazione di propanonitrile che avviene secondo un meccanismo di sostituzione nucleofila SN2:
CH3CH2Br + NaCN → CH3CH2CN + NaBr

I nitrili possono dar luogo a:

  • idrolisi. I nitrili in ambiente sia acido che basico possono essere idrolizzati ad ammidi o ad acidi carbossilici
  • reazione di Hoesch: i nuclei aromatici reattivi danno una condensazione con i nitrili acido-catalizzata con la formazione di chetoni
  • reazioni di condensazione: i nitrili presentano una certa acidità degli idrogeni in α alla funzione –CN, a causa della maggiore stabilizzazione per risonanza dell’anione ottenuto ad opera delle basi rispetto al nitrile come tale:
    R2-CH-C≡N + OH– → [ R2-C-C≡N ↔ R2-C =C=N]

L’anione può essere usato nelle reazioni di condensazione con aldeidi e chetoni.

Usi

Può essere utilizzato nel processo di estrazione dell’oro dai giacimenti auriferi secondo il processo di oro cianurazione.

La reazione, nota come equazione di Elsner, è:
4 Au(s) + 8 NaCN(aq) + O2(g) + 2H2O(l) → 4 Na[Au(CN)2](aq) + 4 NaOH(aq)

Il complesso sodio dicianoaurato (I) è solubile in acqua.

Sebbene l’affinità del cianuro per l’oro sia tale da essere estratto preferenzialmente, il cianuro formerà anche complessi con altri metalli dal minerale, inclusi rame, ferro e zinco.

 

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