Reazione di Cannizzaro: Meccanismo e Applicazioni industriali

La reazione di Cannizzaro, chiamata così in onore del chimico italiano Stanislao Cannizzaro, è una reazione chimica che coinvolge aldeidi aromatiche o alifatiche che non possiedono un idrogeno in α al carbonile in presenza di una base forte come l’idrossido di sodio NaOH o l’idrossido di potassio KOH.

Le aldeidi che non hanno un idrogeno in α sono dette non enolizzabili. Esempi di aldeidi alifatiche non enolizzabili sono la formaldeide e il 2,2-dimetilpropanale. Un esempio di aldeide aromatica che non presenta atomi di idrogeno enolizzabili è la benzaldeide e i suoi derivati.

I prodotti della reazione di Cannizzaro sono un alcol primario e un acido carbossilico. Tale reazione è una reazione di disproporzione infatti il carbonio carbonilico di un’aldeide ha numero di ossidazione +1 ad eccezione della formaldeide in cui il numero di ossidazione vale zero.

Il numero di ossidazione del carbonio carbossilico è +3 e il numero di ossidazione del carbonio legato al gruppo -OH di un alcol primario è -1. Pertanto il carbonio carbonilico subisce una riduzione passando da + 1 a -1 e una ossidazione passando da numero di ossidazione +1 a +3

Meccanismo della reazione di Cannizzaro

Per comprendere il meccanismo della reazione si ricordi che il carbonio carbonilico delle aldeidi e dei chetoni è elettrofilo e subisce una varietà di reazioni di addizione nucleofila.

risonanza del gruppo carbonilico 1 da Chimicamo
risonanza del gruppo carbonilico

Il gruppo carbonilico è costituito, infatti, da doppio legame carbonio-ossigeno ovvero da un legame σ e da un legame π e il carbonio è ibridato sp2. Stante la elevata differenza di elettronegatività tra carbonio e ossigeno nelle strutture di risonanza è alto il contributo della forma a separazione di carica (circa il 50% ) in cui il carbonio ha una parziale carica positiva.

primo stadio da Chimicamo
primo stadio

Nel primo stadio della reazione lo ione OH derivante dalla dissociazione della base forte attacca il carbonio carbonilico, rompendo il legame π e spostando una coppia di elettroni sull’ossigeno con formazione di un intermedio tetraedrico caricato negativamente.

meccanismo della reazione di Cannizzaro da Chimicamo
meccanismo della reazione di Cannizzaro

L’intermedio dianionico è molto instabile a causa del forte carattere elettron donatore  degli atomi di ossigeno caricati negativamente.

Quest’ultimo riforma il carbonile trasferendo l’idruro  per attaccare un altro carbonile. Lo spostamento dell’idruro è molto lento e quindi è la fase che determina la velocità della reazione di Cannizzaro
Nella fase finale della reazione, gli ioni acido e alcossido formati si scambiano un protone.

prodotti della reazione con base in eccesso da Chimicamo
prodotti della reazione con base in eccesso

In presenza di una concentrazione molto elevata di base, l’aldeide forma dapprima un anione a doppia carica da cui uno ione idruro viene trasferito alla seconda molecola di aldeide per formare ioni carbossilato e alcossido.

Applicazioni della reazione di Cannizzaro

La reazione di Cannizzaro trova diverse applicazioni in ambito chimico e industriale come, ad esempio, la sintesi di acidi carbossilici a partire dalle aldeidi. Questo processo è particolarmente utile nella sintesi di acidi grassi a catena lunga utilizzati nell’industria dei detergenti e dei cosmetici

Può essere impiegata per ottenere alcoli primari a partire da aldeidi. Questi alcoli possono essere utilizzati come precursori per la sintesi di vari composti chimici, come ad esempio, plastiche e solventi.

La reazione di Cannizzaro può essere utilizzata nella rimozione delle impurità: l’acido carbossilico ottenuto dalla reazione è solubile in acqua o può essere facilmente separato da altre impurità tramite metodi di purificazione come la cristallizzazione o la filtrazione.

La reazione può essere utilizzata come metodo analitico per determinare la concentrazione di aldeidi in una soluzione. L’acido carbossilico e l’alcol hanno infatti picchi caratteristici a una lunghezza d’onda specifica determinabile tramite analisi spettrofotometrica.

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