Acidi carbossilici: acidità, risonanza, effetto induttivo

Gli acidi carbossilici sono composti organici che presentano il gruppo funzionale – COOH e, nell’ambito delle sostanze organiche, sono quelli che mostrano la maggiore acidità. Analogamente agli altri acidi secondo la teoria formulata nel 1923 da Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry sono acidi di Brønsted-Lowry, gli acidi carbossilici si dissociano parzialmente in soluzione acquosa per dare lo ione H₃O⁺ e l’anione carbossilato RCOO^–. L’entità della dissociazione, ovvero la quantità di molecole di acido che si dissociano, è data dalla costante di equilibrio K_a ovvero da pK_a che è data da pK_a = – log K_a.

La maggior parte degli acidi carbossilici ha valori di K_a compresi tra 10^-4 e 10^-5 (e conseguentemente valori di pK_a compresi tra 4 e 5). Se si confronta il valore di K_a di un acido carbossilico con quello di un alcol si rileva una differenza di 11 ordini di grandezza essendo il pK_a di un alcol dell’ordine di 10^-16.

Acidità degli acidi carbossilici

La maggiore acidità degli acidi carbossilici rispetto agli alcoli è dovuta alla stabilizzazione per risonanza dello ione carbossilato:

Tale stabilizzazione non è presente nello ione alcossido derivante dalla dissociazione di un alcol:

R-OH + H₂O ⇄ R-O^– + H₃O⁺

in cui la carica negativa è localizzata sull’ossigeno.

Se confrontiamo l’acidità dell’acido etanoico CH₃COOH (pK_a = 4.7) con quella dei derivati mono-, di- e tri-clorurati rispettivamente ClCH₂COOH (pK_a = 2.8) , Cl₂CHCOOH (pK_a = 1.3) e Cl₃CCOOH (pK_a = 0.64) notiamo che all’aumentare nel numero degli atomi di cloro presenti sul carbonio in α aumenta l’acidità.

Gli acidi aromatici hanno una maggiore acidità rispetto a quelli alifatici; ad esempio per l’acido benzoico il valore di K_a è pari a 6.3 · 10^-5 mentre per l’acido acetico il valore di K_a è di 1.8 · 10^-5. Nell’acido benzoico infatti il gruppo carbossilico è legato a un carbonio con ibridazione sp² rendendo il gruppo altamente elettronegativo ed elettronattrattore. Inoltre nelle strutture di risonanza dello ione benzoato, base coniugata dell’acido benzoico, è presente una carica negativa sugli atomi più elettronegativi e ciò rende stabile questa struttura.

Effetto induttivo

Tale effetto non può essere spiegato da fattori dovuti alla risonanza ma viene spiegato dall’effetto induttivo: un atomo di cloro, infatti, è più elettronegativo rispetto a un atomo di idrogeno e quindi riesce ad attrarre a sé densità di carica negativa dallo ione carbossilato stabilizzandolo. La presenza di gruppi elettronattrattori aumenta quindi la stabilità della base coniugata e conseguentemente l’acidità aumenta.

L’effetto induttivo diminuisce man mano che i gruppi elettronattrattori si trovano a distanza maggiore trovandosi , ad esempio sul carbonio in β, γ ecc.

Anche nel caso di un acido benzoico sostituito si verifica un fenomeno analogo: se i sostituenti sono gruppi elettronattrattori si verifica una maggiore acidità, mentre se i sostituenti sono elettrondonatori l’acidità diminuisce.

Tali effetti sono più evidenti se i sostituenti elettronattrattori si trovano in posizione orto. Se l’elettronattrattore si trova in posizione para l’effetto è di gran lunga minore e se si trova in posizione meta, pur essendo tale composto più acido rispetto all’acido benzoico è quello che è meno acido.

Ad esempio, l’acido benzoico ha un pK_a di 4.2 , l’acido ortonitrobenzoico ha un pK_a di 2.2, mentre l’acido paranitrobenzoico e metanitrobenzoico hanno rispettivamente un pK_a di 3.4 e 3.5.

La stabilizzazione per risonanza, oltre che l’effetto induttivo, giocano quindi un ruolo fondamentale nella determinazione della forza di un acido: ad esempio il fenolo che è un alcol aromatico, al contrario degli alcoli alifatici che hanno valori bassissimi di pK_a  (10^-16) ha un valore di pK_a pari a 10^-10 a causa della stabilizzazione per risonanza dell’anione fenato