Acidi carbossilici: acidità, risonanza, effetto induttivo

Gli acidi carbossilici sono composti organici che presentano il gruppo funzionale – COOH e, nell’ambito delle sostanze organiche, sono quelli che mostrano la maggiore acidità. Analogamente agli altri acidi secondo la teoria formulata nel 1923 da Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry sono acidi di Brønsted-Lowry, gli acidi carbossilici si dissociano parzialmente in soluzione acquosa per dare lo ione H3O+ e l’anione carbossilato RCOO. L’entità della dissociazione, ovvero la quantità di molecole di acido che si dissociano, è data dalla costante di equilibrio Ka ovvero da pKa che è data da pKa = – log Ka.

La maggior parte degli acidi carbossilici ha valori di Ka compresi tra 10-4 e 10-5 (e conseguentemente valori di pKa compresi tra 4 e 5). Se si confronta il valore di Ka di un acido carbossilico con quello di un alcol si rileva una differenza di 11 ordini di grandezza essendo il pKa di un alcol dell’ordine di 10-16.

Acidità degli acidi carbossilici

La maggiore acidità degli acidi carbossilici rispetto agli alcoli è dovuta alla stabilizzazione per risonanza dello ione carbossilato:

Tale stabilizzazione non è presente nello ione alcossido derivante dalla dissociazione di un alcol:

R-OH + H2O ⇄ R-O + H3O+

in cui la carica negativa è localizzata sull’ossigeno.

Se confrontiamo l’acidità dell’acido etanoico CH3COOH (pKa = 4.7) con quella dei derivati mono-, di- e tri-clorurati rispettivamente ClCH2COOH (pKa = 2.8) , Cl2CHCOOH (pKa = 1.3) e Cl3CCOOH (pKa = 0.64) notiamo che all’aumentare nel numero degli atomi di cloro presenti sul carbonio in α aumenta l’acidità.

Gli acidi aromatici hanno una maggiore acidità rispetto a quelli alifatici; ad esempio per l’acido benzoico il valore di Ka è pari a 6.3 · 10-5 mentre per l’acido acetico il valore di Ka è di 1.8 · 10-5. Nell’acido benzoico infatti il gruppo carbossilico è legato a un carbonio con ibridazione sp2 rendendo il gruppo altamente elettronegativo ed elettronattrattore. Inoltre nelle strutture di risonanza dello ione benzoato, base coniugata dell’acido benzoico, è presente una carica negativa sugli atomi più elettronegativi e ciò rende stabile questa struttura.

Effetto induttivo

Tale effetto non può essere spiegato da fattori dovuti alla risonanza ma viene spiegato dalleffetto induttivo: un atomo di cloro, infatti, è più elettronegativo rispetto a un atomo di idrogeno e quindi riesce ad attrarre a sé densità di carica negativa dallo ione carbossilato stabilizzandolo. La presenza di gruppi elettronattrattori aumenta quindi la stabilità della base coniugata e conseguentemente l’acidità aumenta.

L’effetto induttivo diminuisce man mano che i gruppi elettronattrattori si trovano a distanza maggiore trovandosi , ad esempio sul carbonio in β, γ ecc.

Anche nel caso di un acido benzoico sostituito si verifica un fenomeno analogo: se i sostituenti sono gruppi elettronattrattori si verifica una maggiore acidità, mentre se i sostituenti sono elettrondonatori l’acidità diminuisce.

Tali effetti sono più evidenti se i sostituenti elettronattrattori si trovano in posizione orto. Se l’elettronattrattore si trova in posizione para l’effetto è di gran lunga minore e se si trova in posizione meta, pur essendo tale composto più acido rispetto all’acido benzoico è quello che è meno acido.

Ad esempio, l’acido benzoico ha un pKa di 4.2 , l’acido ortonitrobenzoico ha un pKa di 2.2, mentre l’acido paranitrobenzoico e metanitrobenzoico hanno rispettivamente un pKa di 3.4 e 3.5.

La stabilizzazione per risonanza, oltre che l’effetto induttivo, giocano quindi un ruolo fondamentale nella determinazione della forza di un acido: ad esempio il fenolo che è un alcol aromatico, al contrario degli alcoli alifatici che hanno valori bassissimi di pK(10-16) ha un valore di pKa pari a 10-10 a causa della stabilizzazione per risonanza dell’anione fenato

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