Polianilina, struttura e sintesi

La polianilina (PANI) è un polimero conduttivo ovvero è un polimero organico in grado di condurre elettricità che è stata ampiamente studiato per il suo utilizzo nel campo delle nanotecnologie per il miglioramento di sensori, dispositivi optoelettronici e dispositivi fotonici. I polimeri conduttivi sono detti metalli sintetici in quanto hanno le proprietà elettriche, magnetiche ed ottiche di metalli e di semiconduttori e presentano catene contenenti doppi legami carbonio-carbonio coniugati.

La polianilina e i suoi derivati, polipirrolo, politiofene, poliparafenilene e polifenilene solfuro sono tra le classi di polimeri conduttivi più ampiamente utilizzate a causa delle loro buone proprietà elettriche, la loro buona stabilità ambientale, la loro economicità e la loro facile preparazione

Sebbene l’età dei polimeri conduttivi iniziò con l’invenzione del poliacetilene nell’anno 1958 già nel 1862, Henry Letheby, professore al College of the London Hospital, riportò la prima sintesi di “una sostanza blu” che si formava durante l’elettrolisi del solfato di anilina che presentava la caratteristica di decolorarsi parzialmente a seguito di trattamento con agenti riducenti. La sintesi della polianilina risale al 1834 grazie al chimico tedesco Friedlieb Ferdinand Runge che la ottenne per ossidazione dell’anilina.

È utilizzata, per le sue proprietà per somministrazione di farmaci, celle fotovoltaiche, batterie in plastica, dispositivi di visualizzazione, microelettronica, elettrodi modificati chimicamente, protezione dalla corrosione e diodi polimerici a emissione di luce.

Strutture della polianilina

La polianilina può assumere tre diverse strutture determinate tramite Risonanza magnetica nucleare, Spettroscopia I.R. e Spettroscopia fotoelettronica a raggi X che dipendono dallo stato di ossidazione e dal grado di protonazione ovvero il  leucosmeraldo basico (LEB)  di colore bianco chiaro e incolore che ha formula (C6H4NH)n in cui si presenta in forma completamente ridotta.

Strutture della polianilina da Chimicamo
Strutture della polianilina

Vi è poi la base esmeraldina (EB) che è la più stabile e che presenta il 50% di forma ossidata ed è di colore blu con formula ([C6H4NH]2[C6H4N]2)n, mentre il suo sale è di colore verde. Utilizzando acidi protonici e procedure di doping ossidativo può essere convertita in uno stato di conduzione ma questo processo non può essere eseguito per le altre due forme

La pernigranilina (PAB) costituisce la forma completamente ossidata, ha formula (C6H4N=C6H4=N)n ed è di colore da blu a viola. Il cambiamento di colore associato alla polianilina nei diversi stati di ossidazione può essere utilizzato in sensori e dispositivi elettrocromici. La polianilina può essere facilmente convertita dalla forma basica a quella salina aggiungendo una base o un acido.

Sintesi della polianilina

Può essere ottenuta attraverso diverse vie sintetiche tra cui la polimerizzazione elettrochimica, chimica, in fase vapore, catalizzata da enzimi, indotta per via fotochimica e utilizzando accettori di elettroni.

formazione di dimeri da Chimicamo
formazione di dimeri

La polimerizzazione elettrochimica prevede la formazione di un radicale cationico mediante ossidazione all’anodo. Dalla combinazione delle strutture formate nella prima fase di dimeri attraverso il processo di rimozione di protoni e la riorganizzazione degli elettroni negli anelli aromatici.  La crescita dei dimeri dà luogo alla formazione del polimero.

Mechanism of electropolymerization of polyaniline 13 14 1 da Chimicamo
polimerizzazione

Il metodo chimico, avviene secondo una polimerizzazione ossidativa in cui sono utilizzati  ossidanti come, ad esempio, il persolfato di ammonio (NH4)2S2O8, vanadato di sodio NaVO3, solfato di cerio Ce(SO4)2, perossido di idrogeno H2 O2, iodato di potassio KIO3 e bicromato di potassio K2Cr2O7. Generalmente il persolfato di ammonio in un mezzo acido a pH ≤ 3, è utilizzato per favorire il processo di polimerizzazione, la solubilizzazione dell’anilina ed evitare la formazione di sottoprodotti indesiderati.

La polimerizzazione enzimatica ricorre all’uso di enzimi come la perossidasi di rafano in presenza di ossidanti, come i perossidi.

Questo metodo è considerato ecologico, perché il perossido viene convertito in acqua, sebbene si ottengano polimeri ramificati e a basso peso molecolare. Sono quindi stati utilizzate alcune specie, come il polistirene solfonato per produrre catene polimeriche regolari.

Esso infatti allinea i monomeri di anilina prima di iniziare il processo di polimerizzazione per disporre i monomeri nella posizione di accoppiamento testa-coda desiderata e fornisce un importante drogaggio nel processo di attivazione della polianilina sotto forma di sale smeraldino elettricamente conduttivo.

Proprietà

Tutte e tre le forme sono poco solubili in acqua, acetone, etanolo e altri solventi, solubili in dimetilformammide, dimetilsolfossido e N -metil-2-pirrolidone ma mostrano una notevole differenza nelle proprietà meccaniche a seconda del metodo di polimerizzazione utilizzato.

La polianilina è considerato uno dei materiali più promettenti nel campo dell’elettronica per la sua buona conduttività degli elettroni ed è uno dei semiconduttori di tipo p e pertanto usato nelle batterie solari. Film di polianilina drogati con acido borico mostrano proprietà semiconduttive con un band gap di 1.02 · 10-4 S/cm a temperatura ambiente.

Ha proprietà anticorrosive ed è stato utilizzato per proteggere efficacemente l’acciaio dall’ossidazione.  I materiali preparati dal molibdato e dal tungstato di polianilina  sono infatti utilizzati come rivestimento per ridurre la corrosione dell’acciaio

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