Politiofene

ll politiofene PTh, insieme alla polianilina, polipirrolo, poliacetilene, polietilendiossitiofene sono polimeri conduttivi ovvero polimeri organici in grado di condurre elettricità che possono avere conduttività metallica o essere semiconduttori.

Il politiofene e i suoi derivati ​​hanno attirato un crescente interesse grazie alla combinazione unica di proprietà elettroniche originali, stabilità ambientale e versatilità strutturale e studiati per l’uso in dispositivi elettronici come diodi emettitori di luce, transistor ad effetto di campo, celle fotovoltaiche, dispositivi di purificazione dell’acqua, stoccaggio dell’idrogeno e biosensori.

Negli  anni ’70 sono stati sintetizzati e scoperti polimeri conduttivi  detti polimeri intrinsecamente conduttori. I ricercatori ne hanno esplorato le inusuali proprietà e i potenziali campi di applicazione fino a culminare con gli studi di Alan Jay Heeger, Alan Graham MacDiarmid e Hideki Shirakawa vincitori nel 2000 del Premio Nobel per la Chimica per la scoperta e lo sviluppo dei polimeri conduttivi.

Struttura del politiofene

Il politiofene deriva dal tiofene, composto eterociclico aromatico con formula C4H4S costituito da un anello planare a cinque membri e ha una struttura simile al pirrolo, con l’unica differenza della presenza dell’eteroatomo zolfo al posto dell’atomo di azoto nell’anello aromatico.

tiofene da Chimicamo
tiofene

Il tiofene è meno reattivo del pirrolo e del furano ma molto più reattivo del benzene sebbene mostri una reattività simile e dà luogo a reazioni di sostituzione elettrofila principalmente in posizione 2.  Il tiofene dà reazioni di riduzione in presenza di idrogeno e palladio per dare   tetraidrotiofene.

Il tiofene, elemento costitutivo comune per nuovi materiali oligomerici e polimerici, a 30°C, in presenza di bromo e acido acetico dà luogo alla formazione di 2-bromotiofene che costituisce il composto di partenza per una delle vie sintetiche del politiofene.

La struttura del politiofene contiene un numero di atomi di S, legati a carboni ibridati sp2 in cui gli anelli sono collegati tramite le posizioni 2 e 5.

Sintesi del politiofene

Generalmente, il politiofene è sintetizzato tramite tre vie sintetiche ovvero sintesi elettrochimica, reazione di accoppiamento catalizzata da metalli e polimerizzazione ossidativa chimica. In una polimerizzazione elettrochimica, una soluzione contenente tiofene e un elettrolita produce una pellicola politiofene conduttiva sull’anodo.

drogaggio 2 da Chimicamo
politiofene

La policondensazione a trasferimento catalitico secondo la reazione di Kumada catalizzata da nichel, gli accoppiamenti Suzuki-Miyaura e Migita-Kosugi-Stille catalizzati da palladio sono le strategie più note finora conosciute per la sintesi di politiofeni regioregolari funzionalizzati.

La polimerizzazione tramite ossidazione chimica avviene utilizzando cloruro di ferro (III) come ossidante.  La procedura di sintesi è ottimizzata variando diversi parametri come la temperatura di reazione, il rapporto tra monomero e ossidante, il solvente, il tempo di reazione e il tempo di aggiunta dell’ossidante per ottenere la massima conduttività elettrica e senza compromettere la resa del prodotto.

A causa della limitata solubilità nei solventi, la reazione di ossidazione del tiofene deve essere effettuata in mezzi non acquosi utilizzando solventi organici come cloroformio, diclorometano e tetraidrofurano al fine di ottenere sia politiofene che i suoi derivati.

La polimerizzazione chimica ossidativa presenta vantaggi rispetto ad altri metodi come la possibilità di selezionare i vari monomeri e i catalizzatori adatti che favoriscono una buona resa, facilità di sintesi con conduttività elettrica ottimale.

Drogaggio

Il politiofene e i suoi derivati diventano polimeri conduttivi a causa delle interazioni elettroniche negli orbitali π coniugati tramite drogaggio. Dopo il trattamento con agenti ossidanti il politiofene diventa elettricamente conduttivo.

drogaggio 1 da Chimicamo
drogaggio

Si utilizzano circa 0,2 equivalenti di ossidante per convertire il politiofene e altri polimeri conduttivi nello stato conduttivo ottimale e pertanto circa uno su cinque anelli è ossidato. Vengono utilizzati molti ossidanti diversi. La rimozione di due elettroni da una catena politiofene produce un bipolarone ovvero una catena macromolecolare contenente due cariche positive in un sistema coniugato .

Il bipolarone si muove come un’unità lungo la catena polimerica ed è responsabile della conduttività del materiale osservata macroscopicamente.  Questa proprietà lo rende di particolare interesse per le applicazioni di tipo scienza dei materiali. Le proprietà ottiche dei politiofeni rispondono agli stimoli ambientali come cambiamenti nel solvente, nella temperatura e nel potenziale applicato con importanti cambiamenti di colore

 

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