Polimeri coniugati

I polimeri coniugati sono macromolecole organiche caratterizzate da uno scheletro costituito da legami doppi e singoli alternati. I loro orbitali p sovrapposti creano un sistema di elettroni π delocalizzati, che può portare a proprietà ottiche ed elettroniche interessanti e utili.

La nuvola di elettroni π delocalizzata sulla catena principale è responsabile delle attraenti proprietà ottiche ed elettrochimiche dei polimeri coniugati. La natura conduttiva dei polimeri coniugati è stata scoperta per la prima volta e sviluppata da Alan MacDiarmid, Hideki Shirakawa e Alan J. Heeger nel 1977, vincitori del Premio Nobel per la chimica nel 2000.

Contrariamente alla maggior parte dei polimeri tradizionali che contengono strutture sature all’interno della loro catena e sono isolanti elettrici i polimeri coniugati possiedono grandi domini di elettroni π mobili che li qualificano come cromofori e conduttivi contenendo unità ripetitive aromatiche, olefiniche o acetileniche. I più noti polimeri coniugati sono la polianilina, il politiofene, il polipirrolo e il poliacetilene.

Proprietà dei polimeri coniugati

Molti fattori come la struttura del monomero, il gruppo sostituente, la regioregolarità, la lunghezza, la sequenza, il gruppo terminale e la topologia influenzano le prestazioni dei polimeri coniugati. Ad esempio, furano, tiofene, selenofene e fluorene sono monomeri ricchi di elettroni che possono produrre semiconduttori di tipo p mentre tiazolo, piridina, benzotriazolo e benzotiadiazolo sono tipi elettrondeficienti che producono semiconduttori di tipo n.

 

esempi di polimeri coniugati
esempi di polimeri coniugati

Oltre ad essere semiconduttori, i polimeri coniugati sono organici, relativamente morbidi, ionicamente conduttivi, hanno una bassa citotossicità e hanno la capacità di essere adattati morfologicamente e chimicamente. Sono dotati di leggerezza, lavorabilità, resilienza chimica, stabilità termica e caratteristiche eco-compatibili.

La loro struttura molecolare può essere facilmente modificata, rendendoli adatti a un numero enorme di applicazioni specifiche. Dopo il drogaggio o l’inclusione di additivi, i polimeri coniugati possono avere caratteristiche superiori rispetto ai polimeri puri. I polimeri coniugati hanno il potenziale per ottenere proprietà elettriche simili a quelle dei semiconduttori inorganici non cristallini.

Oltre alla conduttività i polimeri coniugati hanno proprietà redox pertanto una ossidazione o riduzione delle catene polimeriche è accompagnata dall’inserimento o dall’estrazione di ioni. L’introduzione di carica nel polimero neutro provoca la conversione dalla fase semiconduttrice alla fase metallica.

Partendo da un sottile film polimerico semiconduttore, di spessore micrometrico, a contatto con un elettrolita in cui è disciolto un sale, gli elettroni vengono rimossi nell’ossidazione del film polimerico. Il flusso di elettroni è accompagnato da un cambiamento da portatori di carica elettronici a ionici all’interfaccia tra il polimero e l’elettrolita.

Sintesi

I metodi sintetici dei polimeri coniugati possono essere classificati in polimerizzazione a crescita graduale, polimerizzazione a crescita a catena e sintesi iterativa. L’accoppiamento tradizionale incrociato catalizzato da metalli di transizione avviene tipicamente tra nucleofili ed elettrofili , formando legami chimici tra atomi di carbonio con ibridazione sp2, come ad esempio tra due gruppi arilici.

reazione di Kumada
reazione di Kumada

Per sintetizzare polimeri coniugati e ottenere diverse strutture chimiche, vengono utilizzate una varietà di reazioni di accoppiamento incrociato catalizzate da metalli di transizione come la reazione Yamamoto, la reazione Negishi, la reazione di Kumada, la reazione Heck, reazione di Sonogashira, la reazione di Stille e la reazione di Suzuki-Miyaura.

reazione di Negishi
reazione di Negishi

La policondensazione a trasferimento catalitico di Kumada (KCTP) è un metodo con un grande potenziale per la preparazione di polimeri coniugati polimeri coniugati ben definiti. Il meccanismo di crescita della catena è unico tra le varie policondensazioni catalizzate da metalli di transizione. La reazione di accoppiamento avviene tra un reagente di Grignard e un alogenuro organico ed è catalizzata da nichel o palladio.

La policondensazione di Negishi è la reazione di accoppiamento incrociato catalizzata da nichel o palladio di composti zinco-organici con vari alogenuri organici. Rispetto ad altri metodi di accoppiamento, questa reazione è di carattere più generale perché il composto organico dello zinco è più reattivo e quindi possono quindi reagire anche atomi di carbonio con ibridazione sp3.

Usi

Grazie alle loro proprietà i polimeri coniugati sono stati impiegati nell’immagazzinamento di energia, sensori, rivestimenti e dispositivi elettronici come transistor organici ad effetto di campo, celle fotovoltaiche e dispositivi emettitori di luce.

I polimeri organici coniugati rappresentano la principale tecnologia fotovoltaica a basso costo di terza generazione nel campo delle celle solari e hanno attirato crescente attenzione grazie alla loro facile lavorazione e al basso costo.

La ricerca sui polimeri conduttivi coniugati è diventata un aspetto importante nei transistor organici ad effetto di campo grazie a vantaggi tra cui flessibilità, facilità di lavorazione, ricca varietà e basso costo. Tuttavia, la bassa mobilità dei portatori di questi polimeri coniugati rispetto ai transistor ad effetto di campo a base di silicio rappresenta uno dei principali svantaggi che deve essere affrontato.

I sensori, dispositivi di rilevamento in grado di rispondere a condizioni esterne e trasformare la stimolazione in segnali elettrici o altre informazioni di output richieste per soddisfare i requisiti di trasmissione, archiviazione, controllo, monitoraggio, visualizzazione e registrazione delle informazioni sono una delle applicazioni chiave dei polimeri coniugati.

Molti polimeri coniugati con varie strutture e funzioni chimiche si stanno rapidamente evolvendo nei diversi campi biomedici, come l’imaging a fluorescenza, la terapia fotodinamica e la terapia fototermica.  Inoltre, le catene laterali funzionalizzate dei polimeri coniugati potrebbe contribuire alla solubilità in acqua, biocompatibilità e risposta biologica.

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