Poliacetilene

Il poliacetilene (PA) è il più noto tra i polimeri conduttivi che ha formula (-C2H2-)n ed  è stato il primo polimero a mostrare un’elevata conduttività paragonabile a quella dei metalli se esposto ad agenti ossidanti come il vapore di iodio.

Nel 1958, Giulio Natta polimerizzò l’acetilene utilizzando il  trietilalluminio Al(CH2CH3)3 e propossido di titanio Ti(OCH2CH2CH3)4  per ottenere polimeri ad alto peso molecolare. Tuttavia, questa struttura lineare e a basso peso molecolare era una polvere nera insolubile, sensibile all’aria, infusibile e scarsamente conduttiva.

Fu solo con il metodo ideato dal chimico giapponese Hideki Shirakawa, Premio Nobel per la Chimica nel 2000 che consisteva nel drogare le pellicole dei polimeri con alogenuri o pentafluoruro di arsenico AsF5 che la conduttività aumentò fino ai valori di quella dei metalli di transizione.

Struttura del poliacetilene

La struttura del poliacetilene, è costituita da una lunga catena di atomi di carbonio in cui si alternano legami semplici e doppi. Nel polimero tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun atomo di carbonio hanno ibridazione sp2 e formano tre legami σ.

A causa dell’ibridazione sp2 sono presenti orbitali pz paralleli tra loro e perpendicolari al piano di legami σ: questi, contenenti ciascuno un elettrone spaiato, possono sovrapporsi lateralmente dando origine a un orbitale di legame detto π e uno di antilegame π*. Tra questi orbitali può avvenire lo scambio e il trasporto di elettroni e di lacune determinando quindi la conduzione del materiale.

All’aumentare della coniugazione, ovvero del numero di doppi legami coniugati, si presentano livelli quasi isoenergetici che costituiscono due bande ovvero la banda di valenza e quella di conduzione.

A causa dell’alternanza di legami σ e π il poliacetilene è un polimero con legami coniugati.

isomeri cis e trans da Chimicamo
isomeri cis e trans

I legami semplici dello scheletro sono liberi di ruotare, permettendo ai polimeri coniugati l’assunzione di qualsiasi conformazione sebbene la più favorita in genere è quella planare, poiché permette la sovrapposizione degli orbitali p dei singoli anelli, estendendo la coniugazione.

Tale alternanza consente la delocalizzazione dei doppi legami lungo la struttura tramite effetto di risonanza. Il poliacetilene può trovarsi sia in forma cis che in forma trans sebbene la forma cis sia la più stabile; quest’ultima può essere convertita nella forma trans a una temperatura superiore a 150°.

Sintesi

Il poliacetilene può essere ottenuto mediante polimerizzazione ossidativa a partire dal monomero di acetilene per formare una catena lineare continua di gruppi olefinici.

sintesi 1 da Chimicamo
sintesi

Attualmente, a livello industriale è ottenuto tramite polimerizzazione per metatesi con apertura dell’anello (ROMP), processo di polimerizzazione a catena in cui una miscela di olefine cicliche viene convertita in un materiale polimerico.

cicloottatetraene da Chimicamo
cicloottatetraene

Questa polimerizzazione, sebbene teoricamente possibile a partire dal ciclobutadiene o dal benzene, viene fatta utilizzando come monomero il cicloottatetraene che offre, tra l’altro il vantaggio, di non utilizzare, come monomero di partenza l’acetilene che è molto infiammabile.

La scelta del catalizzatore per questo tipo di polimerizzazione ha impegnato molti ricercatori, in quanto il cicloottatetraene ha una scarsa tensione di anello, e pertanto erano richiesti catalizzatori più attivi rispetto a quelli a base di tungsteno o di rutenio inizialmente sperimentati.

I catalizzatori di Grubbs di seconda generazione che prendono il nome dal chimico americano Robert Howard Grubbs che supervisionò la loro sintesi sono costituiti da un complesso carbene -metallo di transizione e attualmente utilizzati  nelle polimerizzazioni per metatesi con apertura dell’anello.

Per aumentare la conduttività elettrica del materiale poliacetilene di alcuni ordini di grandezza rispetto al materiale non drogato si utilizzano dopanti di tipo p come, ad esempio, Br2, Cl2 e AsF5 agiscono estraendo un elettrone dalla catena polimerica che portano il polimero dallo stato semiconduttore a quello metallico.

Proprietà

La proprietà più interessante del poliacetilene dopato è l’elevata conducibilità elettrica. Inoltre esso è flessibile e leggero, ma è anche fragile e difficile da lavorare a causa della sua suscettibilità alla degradazione ossidativa. Inoltre esso può assorbire ed emettere luce, rendendolo potenzialmente utile nei dispositivi optoelettronici.

Nonostante la sua sensibilità alle condizioni ambientali, è usato in diverse applicazioni come le celle solari organiche e batterie. Le applicazioni pratiche sono attualmente limitate a causa delle problematiche relative alla sintesi, alla lavorazione e alla stabilità ma sono allo studio il suo uso in dispositivi di accumulo di energia, come batterie e supercondensatori.

Grazie alla sua proprietà di alterare le sue proprietà elettriche in risposta a vari ambienti chimici è stato testato come materiale per sensori e, nel campo dell’optoelettronica, sono allo studio le modalità per lo sfruttamento in dispositivi come LED e fotovoltaici.

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