Determinazione della struttura di molecole organiche

Il problema della determinazione della struttura di molecole organiche si può presentare qualora si voglia caratterizzare un composto sintetizzato in laboratorio. Ancora molto più complessa è l’analisi strutturale di sostanze isolate aventi struttura incognita.

Il primo step verso la soluzione di problemi inerenti la determinazione della struttura dopo che il composto è stato purificato è la determinazione della formula molecolare che oltre a fornire le dimensioni della molecola, dà un’indicazione delle funzioni presenti attraverso il numero e la natura degli eteroatomi.

Grado di insaturazione

La formula molecolare fornisce inoltre  l’indice di difetto di idrogeno della sostanza di struttura incognita. Tale indice è detto anche grado di insaturazione o numero di siti di insaturazione.

Una molecola si dice satura se è aciclica e se sono presenti solo legami semplici. Così, ad esempio il propano, di formula C₃H₈ presenta una catena lineare e tutti i legami C-C e C-H sono legami semplici: pertanto la molecola si dice satura.

Viceversa il propene CH₂=CH-CH₃ che ha gli stessi tre atomi di carbonio come il propano presenta solo sei atomi di idrogeno rispetto agli otto atomi di idrogeno presenti nel propano; quindi la molecola ha un difetto di idrogeno e non è satura.

Per stabilire il grado di insaturazione della molecola si deve tener presente che ogni doppio legame e ogni anello presenti nella struttura diminuiscono di due unità il numero di atomi di idrogeno. Mentre il n-pentano ha cinque atomi di carbonio e dodici atomi di idrogeno (si rammenti infatti che la formula generale di un idrocarburo saturo è C_nH_2n+2) il ciclopentano ha formula C₅H₁₀ e ha quindi due atomi di idrogeno in meno rispetto alla molecola aciclica. Pertanto l’indice di difetto di idrogeno è il numero di coppie di atomi di idrogeno che il composto in questione ha in meno dell’alcano corrispondente.

Composti contenenti eteroatomi

Per composti che contengono oltre al carbonio e all’idrogeno anche  ossigeno, azoto, zolfo e alogeni l’indice può essere calcolato applicando le regole seguenti:

1)      Ogni alogeno viene sostituito con un idrogeno

2)      Gli atomi di ossigeno e di zolfo vanno esclusi

3)      Per ogni atomo di azoto presente trascurare sia l’atomo di azoto che un atomo di idrogeno.

Dopo aver stabilito la formula molecolare si possono usare due metodi di approccio spesso combinati insieme: metodi chimici e metodi fisici.

Metodo chimico

Il metodo chimico prevede di far reagire il composto incognito e dedurre o confermare, a seconda del risultato osservato, una o più caratteristiche strutturali. I centri attivi delle molecole, noti con il nome di gruppi funzionali, danno luogo a determinate reazioni caratteristiche pertanto il composto è sottoposto a reazioni caratteristiche di determinate funzioni. La logica di questo approccio consiste nell’attesa di una certa trasformazione molecolare.

In una certa reazione che notoriamente trasforma un gruppo funzionale in un altro, ci si attende che abbia luogo una specifica modificazione della formula molecolare del composto incognito. Se l’attesa modificazione si verifica, si conclude che quel particolare gruppo funzionale è presente nel composto. Il controllo della formula molecolare dopo ogni reazione è fondamentale nella determinazione della struttura molecolare con metodo chimico.

Una volta che si sono individuati tutti i gruppi funzionali compatibili con la formula molecolare si sottopone il composto a reazioni che portano alla demolizione dello scheletro e quindi si ottengono molecole più piccole che, dopo adatte sequenze, possono essere trasformate in composti noti. Le identità di questi ultimi è accertata mediante il confronto con determinata proprietà fisiche.

Dopo aver esaminato un sufficiente gruppo di reazioni di questo tipo è possibile assegnare la struttura molecolare andando a ritroso attraverso la sequenza delle reazioni di demolizione. Il processo deduttivo consiste nella attesa di una certa trasformazione in ciascuna delle reazioni della sequenza.

Metodi fisici

I metodi fisici di determinazione della struttura divennero possibili solo negli anni ’40, ma solo negli ultimi decenni hanno di fatto soppiantato i metodi chimici. Essi, infatti, offrono molti vantaggi tra cui la non distruttività del campione e la minima quantità necessaria per l’analisi. I metodi fisici di maggiore utilità sono la spettroscopia visibile/U.V., la spettroscopia I.R., la risonanza magnetica nucleare e la spettrometria di massa. Inoltre il metodi della diffrazione di raggi X è quello più valido per la determinazione della struttura del composto.

Idrogenazione

Consideriamo un esempio: tenendo presente che l’idrogenazione catalitica rompe i doppi e i tripli legami carbonio-carbonio e carbonio-azoto ma lascia intatti i doppi legami carbonio-ossigeno, essa può essere usata a scopi di determinazione strutturale.

L’idrogenazione è condotta in modo quantitativo pesando il composto e misurando il volume di idrogeno assorbito durante la reazione. E’ quindi possibile determinare il numero di moli di idrogeno che reagiscono per mole di composto. Ciò consente di conoscere il numero dei siti di insaturazione della molecola.

Reazione con ozono

Un’altra reazione che è condotta nel caso di composti insaturi è quella con l’ozono: tale reazione è selettiva ed è un processo a due stadi. Nel primo si fa passare ozono che dà luogo alla rottura dei doppi legami carbonio-carbonio con formazione di prodotti instabili detti ozonuri. Questi ultimi vengono idrolizzati in presenza di un riducente con formazione di nuove molecole in cui, al posto di un legame doppio presente nella molecola di partenza, vi sono due gruppi carbonilici.

Si assuma ad esempio che il composto da esaminare ha formula C₄H₈ .

I possibili isomeri sono a) 1-butene, b) 2-metilpropene, c) 2-butene ( sia cis che trans), d) ciclobutano, e) metilciclopropano.

Se il composto reagisce con idrogeno in presenza di catalizzatore si possono escludere gli isomeri d) ed e) che non contengono doppi legami. I tre restanti isomeri possono essere differenziati tramite ozonolisi

 Se il composto è il 2-butene  la sua identificazione è semplice in quanto, essendo un composto simmetrico dà come prodotto di reazione la sola acetaldeide.

Se per ozonolisi si ottengono due composti è necessario verificare se il composto C₃H₆O è un’aldeide o un chetone infatti mentre l’ozonolisi dell’1-butene dà, come prodotti di reazione il propanale e il metanale

l’ozonolisi del 2-metilpropene dà come prodotto di reazione il propanone e il metanale.