Polimorfismo e isomorfismo

Il polimorfismo è un fenomeno dei materiali cristallini e descrive la capacità di una sostanza di esistere come due o più fasi cristalline diverse

È stato trovato che una medesima sostanza semplice o composta, può cristallizzare in due o più diverse forme cristalline classificate in sistemi cristallografici diversi, ciascuna delle quali è stabile entro determinati limiti di pressione e di temperatura.

A tale fenomeno è stato dato il nome di polimorfismo se è relativo a una sostanza composta e di allotropia se è relativo a una sostanza semplice.

Il polimorfismo interessa molti diversi tipi di specie nei campi della:

• mineralogia
• metallurgia
• scienza dei materiali
• industria alimentare
• industria farmaceutica

Un esempio di polimorfismo ci è fornito dal carbonato di calcio (sostanza composta) che si trova in natura in due distinte forme cristalline:

• calcite che cristallizza in un sistema trigonale
• aragonite che cristallizza in un sistema rombico.

Esempi

Un esempio di allotropia, invece, ci è dato dallo stagno
Polimorfismo : la forma più comune dello stagno è la forma β con reticolo cubico a corpo centrato e la forma γ con reticolo cubico.

Le diverse forme cristalline hanno le stesse proprietà chimiche ma si differenziano a volte notevolmente nelle proprietà fisiche. In particolare al piano di sfaldatura, alle proprietà ottiche, alla durezza, all’indice di rifrazione, alla conducibilità elettrica e alla densità.

Ad esempio, il carbonio ha tra  le sue forme allotropiche il diamante e la grafite.

Il diamante è duro, incolore, trasparente e ottimo isolante mentre la grafite è una sostanza tenerissima, opaca e buona conduttrice di elettricità. La trasformazione da una forma cristallina all’altra avviene sempre a una determinata temperatura che è caratteristica di ciascuna sostanza polimorfa. Questa temperatura è detta punto di  trasformazione della sostanza.

Il passaggio da una modificazione all’altra dipende dalla regola delle fasi: si ha quindi un punto di equilibrio a una determinata pressione e temperatura, corrispondente al punto di trasformazione tra le due modificazioni cristalline. Se la trasformazione è reversibile, il sistema polimorfo si dice enantiotropo; se la trasformazione non è reversibile il sistema è detto monotropo.

Un esempio di enatiotropia ci viene dato dallo zolfo, il quale si trova in natura nelle due distinte forme cristalline: zolfo α (rombico) e zolfo β (monoclino). Riscaldando alla temperatura di 95.6 °C e alla pressione atmosferica lo zolfo α, questo si trasforma in zolfo β e viceversa. Un esempio di monotropia ci viene dato dal carbonio che si trova in natura nelle due distinte forme cristalline grafite e diamante. Riscaldando il diamante alla temperatura di 1800 °C esso si trasforma irreversibilmente in grafite.

Le sostanze naturali che cristallizzano solo in due forme cristalline vengono dette dimorfe e, tra queste, citiamo, oltre al carbonio, allo zolfo, allo stagno e al carbonato di calcio, il solfuro di ferro (II)  nelle due forme pirite e marcasite, il solfuro di mercurio (II) nelle due forme cinabro e metacinnabarite.

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Isomorfismo

Il fenomeno per il quale due o più sostanze diverse cristallizzano separatamente per dare cristalli con caratteri geometrici molto simili, è detto isomorfismo.

Due o più sostanze isomorfe possono cristallizzare insieme formando soluzioni solide, ovvero se un sistema di dette sostanze è portato allo stato fuso o in soluzione e poi o si raffredda il fuso o si fa evaporare il solvente, si ottengono dei cristalli che sono detti cristalli misti.

Infatti i nodi reticolari dei cristalli misti sono occupati a caso dagli atomi o dagli ioni che formavano le sostanze di partenza. Consideriamo, ad esempio il carbonato di magnesio MgCO₃ (magnesite) e il carbonato di ferro (II) FeCO₃ (siderite) dove magnesio e ferro sono ambedue in coordinazione 6. Nel composto puro MgCO₃ tutte le posizioni a coordinazione 6 sono occupate esclusivamente dal magnesio. Invece nel composto puro FeCO₃ tutti i siti strutturali a coordinazione 6 sono occupati dal ferro.

Il un cristallo misto formatosi da magnesite e siderite, le posizioni strutturali a coordinazione 6 possono essere occupate statisticamente dal magnesio o dal ferro. Si è avuto quindi uno scambio fra i due ioni Mg²⁺ e Fe²⁺ che occupano la stessa posizione reticolare. La possibilità che hanno due o più atomi di ioni di occupare la stessa posizione reticolare, senza che si verifichino cambiamenti nella distribuzione della materia nel reticolo si  chiama vicarianza. Gli ioni che occupano le stesse posizioni nel reticolo stesso sono detti ioni vicarianti. La formula del cristallo misto che si forma tra i due composti sarà (Mg, Fe)CO₃ . Solo un’analisi chimica del cristallo ci potrà dare le percentuali di ciascuno dei due ioni all’interno del cristallo.

Tipi di isomorfismo

Esistono vari tipi di isomorfismo:

– isomorfismo di prima specie. Si verifica tra composti la cui formula è strettamente analoga in cui gli ioni vicarianti hanno la stessa valenza come nel caso di Mg₃Al₂(SiO₄)₃ e Fe₃Al₂(SiO₄)₃

– isomorfismo di seconda specie. Si verifica quando gli ioni vicarianti non hanno la stessa valenza, ma presentano cariche che differiscono al massimo di una unità. L’analogia di formula chimica è limitata all’uguaglianza del numero complessivo degli atomi e della somma delle valenze come nel caso di NaAlSi₃O₈ CaAl₂Si₂O₈

– isomorfismo di terza specie. Si verifica quando in una parte del reticolo si ha la sostituzione di uno ione con uno a carica diversa e, in un’altra parte del reticolo, avviene la sostituzione di uno ione contrario. Se un catione è sostituito con un catione a carica maggiore, entrano in gioco anche gli anioni per bilanciare le cariche. I due composti hanno diverso numero di atomi

– isomorfismo di quarta specie o interstiziale. Si verifica quando nei reticoli cristallini una posizione strutturale può anche rimanere vuota, senza che venga a mancare la stabilità della struttura