Scissione ossidativa

La scissione ossidativa è una reazione in cui viene rotto un legame tra due atomi di carbonio con simultanea ossidazione dei due carboni. La scissione ossidativa è spesso utilizzata per la determinazione della posizione del doppio legame negli alcheni e del triplo legame negli alchini. La scissione ossidativa comporta infatti la rottura sia del legame σ che del legame π presenti nel doppio legame con formazione di due gruppi carbonilici.

Rispetto alle altre reazioni degli alcheni che portano alla rottura del doppio legame lasciando intatto lo scheletro carbonioso, questa reazione provoca la rottura del doppio carbonio-carbonio con formazione di due frammenti contenenti il gruppo carbonilico.

A seconda del numero di gruppi R legati al doppio legame la scissione ossidativa porta alla formazione di aldeidi e/o chetoni. Ad esempio la scissione ossidativa del 2 -metil 2-butene porta alla formazione dell’ acetone e dell’acetaldeide.

La scissione ossidativa dei doppi legami C-C con l’ossigeno molecolare per produrre composti carbonilici è un’importante trasformazione nella sintesi chimica e farmaceutica. In natura, gli enzimi contenenti i metalli di transizione, in particolare gli enzimi ferro-dipendenti, attivano facilmente l’O2 e scindono ossidativamente i doppi legami C-C in condizioni ambiente.

Scissione ossidativa degli alcheni

Gli alcheni sono tra le sostanze chimiche più importanti su cui si basa l’industria chimica e sono diffusi in farmaci, prodotti naturali, polimeri e innumerevoli sostanze chimiche organiche. I doppi legami C-C forniscono quindi una funzionalità per ottenere nuove sostanze chimiche. Su scala industriale, l’acido azelaico e l’acido pelargonico vengono prodotti dalla scissione ossidativa.

In questo contesto, la scissione ossidativa dei doppi legami C-C con i corrispondenti carbonili è di particolare interesse, poiché i chetoni e le aldeidi sono composti largamente utilizzati nella sintesi organica.

Il metodo standard per la scissione ossidativa diretta degli alcheni è l’ozonolisi. L’ozono è il reagente in grado di rompere il doppio legame ed è preparato sottoponendo una corrente di ossigeno ad una scarica elettrica.

ozonuro
ozonuro

Il primo stadio consiste nell’addizione elettrofila dell’ozono (O3) che porta alla formazione di un ciclo instabile. Esso è detto molozonuro o molossido in cui il doppio legame π è sostituito da due legami carbonio-ossigeno. Il molozonuro si riarrangia formando un ozonuro

Nel secondo stadio gli ozonuri sono trattati con agenti riducenti come zinco metallico o dimetil solfuro che decompone l’intermedio portando alla formazione di due frammenti facilmente identificabili. Tuttavia, l’uso dell’ozono come ossidante è associato a problemi di sicurezza i, alla necessità di attrezzature speciali e alla generazione di rifiuti.

Ossidanti alternativi, come l’acido m-cloroperossibenzoico, KMnO4, RuO4 e OsO4, che trasformano selettivamente gli alcheni in carbonili sono costosi e/o tossici.  In risposta ai crescenti problemi ambientali e di sicurezza, gli studi si sono concentrati su catalizzatori di metalli di transizione.  Sebbene siano stati esaminati vari ossidanti blandi, l’uso dell’ossigeno rimane di massimo interesse, poiché è l’ossidante più facilmente disponibile, meno costoso e più pulito.

Altri tipi di scissione ossidativa

I dioli vicinali vengono scissi dal periodato che viene ridotto a iodato per produrre aldeidi o chetoni, a seconda del numero di sostituenti sugli atomi di carbonio che portano i gruppi idrossilici. La reazione di Malaprade e l’ossidazione di Criegee sono metodi classici per scindere il legame C–C di 1,2-dioli, che utilizzano ossidanti, come l’acido periodico e i suoi sali o il tetraacetato di piombo.

reazione di dioli
reazione di dioli

La  reazione inizia con un’addizione nucleofila dei gruppi -OH allo iodio con formazione di un etere iodato ciclico che alla fine, dopo il trasferimento protonico, viene scisso in due gruppi carbonilici.

scissione ossidativa degli acidi grassi
scissione ossidativa degli acidi grassi

La scissione ossidativa degli acidi grassi e dei loro derivati ​​ è un modo per ottenere molecole bifunzionali che possono essere utilizzate nelle reazioni di policondensazione. Acidi bicarbossilici, idrossiacidi e amminoacidi possono quindi essere utilizzati per produrre poliesteri o poliammidi.

L’ozonolisi è stata per lungo tempo l’unico processo industriale per la scissione ossidativa, ma recentemente, i percorsi che utilizzano il perossido di idrogeno come ossidante green hanno conquistato interesse. La scissione ossidativa del doppio legame degli acidi grassi monoinsaturi può essere considerata un’alternativa più ecologica al processo utilizzato industrialmente per produrre questi questo tipo di monomeri

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