Isomerizzazione delle olefine

L’isomerizzazione delle olefine è una reazione che ha numerose applicazioni sia nella ricerca industriale che accademica. Le olefine, note anche come alcheni, sono esempi di idrocarburi insaturi e sono costituite solo da atomi di idrogeno e carbonio e contengono una o più coppie di doppi legami carbonio-carbonio.

A seconda della posizione del doppio legame, le olefine possono essere suddivise in olefine terminali, in cui il doppio legame si trova all’estremità di una catena lineare di carbonio e olefine interne, in cui il doppio legame avviene all’estremità il lato interno della catena carboniosa.

Le funzionalità delle olefine, principalmente per scopi industriali e farmaceutici, variano in base alla posizione del doppio legame presente. L’isomerizzazione delle olefine consente di sintetizzare nuovi composti organici da olefine e loro derivati e si basa sulla migrazione doppio legame lungo lo scheletro carbonioso.

Pertanto l’isomerizzazione delle olefine costituisce un metodo, nel campo della sintesi organica, per ottenere prodotti chimici ad alto valore aggiunto come, ad esempio, prodotti farmaceutici, aromi e fragranze. Inoltre l’isomerizzazione delle olefine è anche un metodo per introdurre centri chirali nelle olefine sostituite utilizzando sistemi catalitici chirali e può avvenire fondamentalmente attraverso varie vie sintetiche come catalisi acida, catalisi basica, setacci molecolari, catalisi organometallica e fotocatalisi.

Catalisi acida e isomerizzazione delle olefine

I composti contenenti un doppio legame sono largamente diffusi in natura e alcune di essi sono biologicamente attive. Un approccio interessante per la formazione di alcheni interni è attraverso l’isomerizzazione delle olefine terminali, a causa della loro relativa facilità di sintesi e maggiore disponibilità commerciale.

Negli anni ’30 fu studiata l’isomerizzazione dell’1- butene utilizzando vari catalizzatori come acido fosforico, acido perclorico, acido p-toluensolfonico e soluzioni di cloruro di zinco. Negli anni ’60 fu studiata l’isomerizzazione dell’1-undecene utilizzando, come catalizzatore, l’acido solforico e l’acido perclorico.

Sono stati sviluppati approcci catalitici all’isomerizzazione delle olefine che impiegano un’ampia gamma di catalizzatori basati su metalli di transizione come rutenio, rodio, palladio e iridio e più recentemente metalli della prima serie dei metalli di transizione abbondanti sulla Terra come ferro, cobalto e nichel.

Gli acidi utilizzati in tali reazioni sono difficili da riciclare pertanto la ricerca recente si è concentrata sull’utilizzo di acidi solidi come ossido di alluminio, biossido di silicio, ossido di tungsteno, ossidi mesoporosi di titanio, niobio e tantalio.

Catalisi basica

Nella catalisi basica dell’isomerizzazione delle olefine, gli alcheni terminali o i loro derivati ​​ formano carbanioni secondari (o terziari) con gli anioni basici quindi si riarrangiano in carbanioni primari più stabili, che reagiscono con le basi per formare nuovi alcheni o loro derivati.

Lo Shell Higher Olefin Process (SHOP), inventato e sviluppato dalla società Royal Dutch Shell, è un processo per catalisi basica, in cui si ottengono alcheni terminali con numero di atomi di carbonio controllabili a partire dall’etene. In tale processo avviene prima una oligomerizzazione seguita da isomerizzazione del doppio legame e, infine, metatesi. I composti ottenuti sono quindi utilizzati per ottenenere le aldeidi e alcoli grassi corrispondenti per la produzione di detergenti e tensioattivi.

L’isomerizzazione di alcuni alcheni a catena lunga viene effettuata industrialmente mediante un catalizzatore di ossido di alluminio caricato con ossido di magnesio, ad una temperatura di reazione di 80–140°C e pressione a 0.34–1.72 Mpa.

Alcune basi forti come idrossido di sodio e idrossido di potassio possono essere utilizzate per l’isomerizzazione del doppio legame presente in composti aromatici allilici come estragolo ed eugenolo.

Setacci molecolari

L’adozione dei setacci molecolari è un’opzione per l’isomerizzazione delle olefine su scala industriale. Setacci molecolari non zeolitici di origine sintetica, prodotti all’inizio degli anni ’90, con struttura dei pori e la distribuzione dei componenti attivi a livello molecolare controllabili catalizzano l’isomerizzazione delle olefine a catena corta come 1-butene e 1-pentene.

Le zeoliti e i setacci molecolari simili alla zeolite, come i silicoalluminiofosfati (SAPO), con opportune modifiche chimiche e strutturali sono di particolare importanza per le reazioni di idroisomerizzazione in cui una molecola si trasforma in diversi isomeri in presenza di idrogeno e di un catalizzatore.

L’idroisomerizzazione converte gli alcani nei loro isomeri che, per successiva deidrogenazione vengono trasformati in alcheni. Il meccanismo del processo di idroisomerizzazione è che gli n-alcani sono deidrogenati con formazione di olefine. L’idroisomerizzazione è stata sviluppata durante la seconda guerra mondiale per ottenere isobutene utilizzato per aumentare il numero di ottani della benzina.