Effetto dei sostituenti

L’effetto dei sostituenti in un anello aromatico modifica la densità elettronica nell’anello influenzando il decorso della sostituzione elettrofila aromatica processo che avviene in due stadi in cui nel primo stadio l’addizione di un elettrofilo spesso generato in situ dà luogo alla formazione di un intermedio, detto intermedio di Wheland che prende il nome da George Willard Wheland in cui è presente un carbonio appartenente all’anello benzenico carico positivamente stabilizzato per risonanza.

In tale intermedio cationico cicloesadienilico, che ha un’alta energia in quanto non è più presente il sistema π del benzene, l’elettrofilo è legato a un carbonio tramite legame σ. Nel secondo stadio della sostituzione elettrofila aromatica viene eliminato un protone dell’anello benzenico ad opera di una base che è generalmente il controione dell’elettrofilo e quindi viene ripristinata l’aromaticità.

sostituzione elettrofila aromatica
sostituzione elettrofila aromatica

Per una reazione di sostituzione elettrofila aromatica sul benzene, si ottiene quindi un solo prodotto di reazione. Tuttavia se la reazione avviene su un benzene sostituito è possibile produrre uno qualsiasi dei tre possibili prodotti: gli isomeri orto, meta e para. L’effetto dei sostituenti influenza anche la velocità della sostituzione elettrofila aromatica, infatti, ad esempio, velocità relativa di reazione del fenolo è 1010 più veloce di quella del nitrobenzene.

Inoltre l’effetto dei sostituenti già presenti in un anello benzenico esercita una influenza su una ulteriore sostituzione e determina l’orientamento della reazione. In generale l’effetto di sostituenti attivanti come, ad esempio, -NH2, -NHR, -NR2, -OH porta a una sostituzione in posizione orto-para mentre l’effetto dei sostituenti disattivanti come, ad esempio, -NO2, -NR3+ porta a una sostituzione in posizione -meta.

La sostituzione nucleofila aromatica può verificarsi solo se nell’anello è presente un altro sostituente fortemente elettronattrattore preferibilmente in posizione orto o para tramite un meccanismo di addizione-eliminazione pertanto l’effetto dei sostituenti è di fondamentale importanza.

Effetto dei sostituenti attivanti o disattivanti

In un progetto di sintesi bisogna considerare l’effetto dei sostituenti presenti valutando se sono gruppi attivanti o disattivanti dell’anello benzenico e su quale posizione dirigono l’attacco.

I sostituenti con coppie elettroniche solitarie sono gruppi elettrondonatori che attivano l’anello aromatico aumentandone la densità elettronica. A causa dell’effetto di risonanza la densità elettronica è nelle posizioni orto e para. Il gruppo alchilico attiva l’anello per effetto induttivo e i gruppi che presentano un doppio legame carbonio-carbonio attivano l’anello per risonanza e sono quindi entrambi elettrondonatori.

Quelli che presentano un doppio legame in cui c’è differenza di elettronegatività tra gli atomi come il gruppo carbonilico >C=O e il nitrogruppo –NO2 sono gruppi elettronattrattori che disattivano l’anello diminuendo la densità di carica.

Le strutture di risonanza presentano carica positiva localizzata nelle posizioni orto e para e quindi orientano l’ulteriore sostituzione in posizione meta. Nel caso il sostituente sia un alogeno esso è un elettronattrattore e al contempo ha un doppietto elettronico solitario pertanto è un disattivante orto- para orientante.

Gruppi elettronattrattori

L’effetto dei sostituenti elettronattrattori è di rilevante importanza nelle sintesi organiche in quanto influenzano la reattività, la cinetica, la stereochimica e la selettività di molte reazioni. Vi sono due meccanismi attraverso i quali agisce un elettronattrattore ovvero per effetto induttivo che opera attraverso i legami σ e l’effetto di risonanza che opera tramite legami π.

L’effetto induttivo è definito come lo spostamento permanente di una coppia di elettroni condivisa in una catena di atomi presenti in una molecola verso più l’atomo o il gruppo più elettronegativo che ha come conseguenza la formazione di un dipolo permanente.

nitrobenzene
nitrobenzene

L’effetto dei sostituenti elettronattattori in una molecola di benzene disattiva l’anello nel caso di sostituzione elettrofila aromatica. Nel caso del nitrobenzene i due ossigeni legati all’azoto esercitano un effetto elettronattrattore a causa della loro grande elettronegatività in modo che l’azoto funziona a sua volta come elettronattrattore nei confronti dell’anello benzenico a cui è legato. Quindi il nitro gruppo deattiva l’anello sia per effetto di risonanza che per effetto induttivo.

Gruppi elettrondonatori

L’effetto dei sostituenti elettrondonatori gioca un ruolo fondamentale nelle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica a benzeni sostituiti e nella stabilità relativa dei carbocationi. Sono gruppi elettrondonatori quei gruppi in cui è presente un doppietto elettronico solitario su uno degli atomi del gruppo.

anilina
anilina

Così i gruppi –NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR in cui l’azoto e l’ossigeno rispettivamente presentano un doppietto elettronico solitario sono considerati elettrondonatori come avviene, ad esempio nell’anilina in cui è presente il gruppo –NH2.I gruppi elettrondonatori possono essere tali anche per effetto induttivo che opera attraverso i legami σ.

Un esempio di gruppi con effetto induttivo +I è costituito dai gruppi alchilici in cui è presente un carbonio che ha un’elettronegatività di 2.5 legato all’idrogeno che ha elettronegatività 2.1. Il carbonio assume quindi una densità di carica elettrica e quindi viene considerato un donatore di elettroni.

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