Disolfuri: sintesi, cisteina
I disolfuri sono composti contenenti il gruppo funzionale –S-S- in cui lo zolfo ha numero di ossidazione pari a -1. Vi sono disolfuri inorganici come, ad esempio, il dicloruro di dizolfo S2Cl2 ma nella gran parte dei casi i disolfuri fanno parte di composti organici che hanno formula R-S-S-R in cui il legame S-S è detto anche ponte disolfuro.
Sintesi
I disolfuri possono essere ottenuti dall’ossidazione dei tioli RSH secondo la reazione:
2 RSH → RSSR
Tale reazione è favorita e l’ossidante può essere costituito anche dall’ossigeno presente nell’aria.
I disolfuri sono molto importanti nei sistemi biologici ed in particolare nelle proteine; un esempio è costituito dalla cisteina in cui il gruppo –SH può reagire con un altro gruppo –SH e formare un ponte disolfuro:
L’interconversione tiolo-disolfuro è una reazione di ossidoriduzione in cui il tiolo costituisce la stato ridotto e il disolfuro quello ossidato.
L’agente che media la formazione e la degradazione di ponti disolfuro nella maggior parte delle proteine è il tripeptide glutatione o GSH, un coenzima versatile costituito da cisteina e glicina legate tra loro tramite legame peptidico e il glutammato che è legato alla cisteina con un legame peptidico atipico tra il gruppo carbossilico della catena laterale del glutammato e il gruppo amminico della cisteina.
Due molecole di glutatione possono dimerizzare per dare il GSSG in cui è presente un ponte disolfuro
I ponti disolfuro si trovano solo nelle proteine situate fuori la cellula, mentre all’interno della cellula le molecole di cisteina si trovano nel loro stato ridotto per la presenza dell’enzima glutatione reduttasi che è una flavoproteina dimerica.
I ponti disolfuro possono essere ridotti direttamente da un altro enzima, la tioredoxina; in entrambi i casi il NADPH è l’ultimo donatore di elettroni che riduce il FAD a FADH2.
I disolfuri giocano un ruolo chiave nelle reazioni chimiche ossidative nel metabolismo centrale. Ad esempio, nella trasformazione del piruvato ad acetilcoenzima A ad opera della piruvato deidrogenasi.
