Acido crotonico

L’acido crotonico il cui nome I.U.P.A.C. è (2E)-acido but-2-enoico è un acido carbossilico insaturo a catena corta che si trova in natura nella Carica papaya, Coffea arabica e Daucus carota.  Ha questo nome d’uso in quanto si riteneva, erroneamente, che fosse il prodotto della saponificazione dell’olio di croton preparato dai semi del Croton tiglium.

A causa della presenza di un doppio legame si presenta sotto forma di isomero cis e di isomero trans: con il nome di acido crotonico si indica l’isomero trans mentre quello cis che non è presente in natura ma è sintetizzato in laboratorio è detto isocrotonico.

Ha formula C₄H₆O₂ e presenta lo stesso numero di atomi di carbonio del suo omologo acido carbossilico saturo ovvero l’acido butanoico noto come acido butirrico con il quale condivide anche un odore simile. Si prevede che la domanda di acido crotonico aumenterà nel prossimo decennio a causa del suo utilizzo come materia prima nella produzione di vari rivestimenti e adesivi, ampiamente utilizzati nell’industria edile, automobilistica e dell’imballaggio.

Proprietà dell’acido crotonico

Ha una temperatura di fusione che va dai 70 ai 73°C e pertanto si presenta come un solido cristallino bianco. Si solubilizza in acqua a una concentrazione di 10 mg/mL per dare una soluzione incolore con un pH acido. Come tutti gli acidi carbossilici è un acido organico debole con un pK_a pari a 4.69 pertanto una soluzione contenente 10 g/L ha un pH pari a 2.8.

Se riscaldato i suoi vapori, che sono più pesanti dell’aria, possono formare miscele esplosive. L’acido crotonico reagisce violentemente con basi, ossidanti, agenti riducenti causando pericolo di incendio e di esplosione.

È solubile in solventi organici come etanolo e acetone e come tutti gli acidi carbossilici reagisce con le soluzioni contenenti sali di cianuro per generare acido cianidrico gassoso. Ha un punto di fiamma corrispondente alla temperatura più bassa a cui si formano vapori in quantità tale che in presenza di ossigeno e di un innesco danno luogo al fenomeno della combustione di 88°C.

Sintesi

Vi sono svariate vie sintetiche per l’ottenimento dell’acido crotonico che, a livello industriale, è prodotto dall’ossidazione della crotonaldeide utilizzando un ossidante in presenza di un catalizzatore che influenza la conversione in un unico stadio della crotonaldeide in acido crotonico.

I catalizzatori sono costituiti tipicamente da metalli, sali metallici  e acidi mentre l’ossigeno e il perossido di idrogeno sono utilizzati come ossidanti
2 CH₃CH=CHCHO + O₂ → CH₃CH=CHCOOH

Tuttavia, la tossicità della crotonaldeide presenta un potenziale rischio per la sicurezza per il suo trasporto, stoccaggio e utilizzo. La  crotonaldeide viene generalmente prodotta dall’acetaldeide attraverso una condensazione aldolica catalizzata da specie organiche e inorganiche di base tra cui NaOH, complessi metallici ed enzimi.

Può essere ottenuto per disidratazione dell’acido 3-idrossibutanoico

Un altro metodo di sintesi prevede una reazione condensazione di Knoevenagel tra acetaldeide e acido malonico in presenza di ammoniaca o una ammina quali catalizzatori, seguita da una successiva decarbossilazione.

Nell’ambito della chimica verde si sono cercati metodi sintetici alternativi e, quello che ha destato il maggior interesse, consiste nella depolimerizzazione del poliidrossibutirrato (PHB) che appartiene ai poliidrossialcanoati e alla classe dei poliesteri. La depolimerizzazione avviene tramite distillazione in condizioni blande (170 °C e 0.15 atm) e senza la necessità di alcun catalizzatore. Questo metodo consente inoltre un sistema efficiente per il riciclo del poliidrossibutirrato.

Reazioni

L’acido crotonico, presentando sia il gruppo funzionale degli acidi carbossilici che il doppio legame dà molti tipi di reazioni. Ad esempio, reagisce con un alcol, come il butan-2-olo, in ambiente acido e in presenza di toluene per dare una reazione di esterificazione.

Dà luogo a idrogenazione catalitica per dare acido butirrico dal quale, a seguito di una reazione di decarbonilazione, dà luogo alla formazione di propene. In ambiente basico e in presenza di un riducente come il permanganato di potassio, dà luogo alla formazione di acido 3-bromobutanoico.

L’ossidazione dell’acido crotonico, ad opera dell’acido ipocloroso, dà luogo alla formazione dell’acido 2-cloro, 3-idrossibutanoico può essere ridotto con amalgama di sodio ad acido butanoico. Per reazione con acido bromidrico dà luogo alla formazione di acido 3-bromobutanoico.

Usi

L’acido crotonico è utilizzato quale monomero per reazioni in cui si ottengono copolimeri. Il copolimero VMCA formato da acetato di vinile e acido crotonico viene utilizzato principalmente come  agente filmogeno negli spray per capelli, aerosol e in altri preparati per capelli.

La copolimerizzazione radicalica dell’N-vinilpirrolidone con acido crotonico in 2-propanolo ha prodotto prodotti idrosolubili che sono di particolare interesse poiché i gruppi carbossilici nella macromolecola sono separati da blocchi di unità N-vinilpirrolidone.

Grazie alla sua sensibilità al pH e alla produzione di origine biologica, l’acido crotonico è un monomero usato per la preparazione di idrogel copolimerici ecologici a base di poli(N-isopropilacrilammide) utilizzati per la somministrazione mirata di farmaci in un sito specifico nel corpo umano per ridurre gli effetti collaterali, aumentare la biodisponibilità dei farmaci e migliorare gli effetti terapeutici.