Condensazione aldolica e incrociata

La condensazione aldolica, introdotta dal chimico francese Charles Wurtz nel 1872 è una reazione tra due molecole di aldeide o chetone che abbiano almeno un atomo di idrogeno in posizione α al gruppo carbonilico. La reazione di condensazione aldolica produce β -idrossialdeidi  o β -idrossichetoni da due composti carbonilici con almeno un atomo di idrogeno in posizione α rispetto a tali gruppi. Partendo da due diversi composti carbonilici la reazione è detta condensazione aldolica incrociata.

Nella condensazione aldolica, solitamente il prodotto primario di condensazione non è isolato, poiché la perdita di una molecola d’acqua avviene molto facilmente per dare composti carbonilici α , β -insaturi,

Per comprendere il meccanismo della condensazione aldolica devono essere tenute presenti le caratteristiche del gruppo carbonilico. Il legame >C=O è costituito da un legame σ e da un legame π.

Il gruppo carbonilico può essere descritto come formato:

  • dalla sovrapposizione di un orbitale sp2 del carbonio e un orbitale 2px dell’ossigeno per formare il legame σ
  • assieme a una contemporanea sovrapposizione degli orbitali 2pz del carbonio e dell’ossigeno per formare il legame π.

Reattività del gruppo carbonilico

Anche se il legame C=O è molto forte si comporta tuttavia come un legame molto reattivo. Questa elevata reattività va attribuita alla forte differenza di elettronegatività fra il carbonio e l’ossigeno che conduce a un forte contributo, nella strutture reale del composto, assunto dalla forma dipolare di risonanza, nella quale il carbonio ha una carica positiva e l’ossigeno una carica negativa.

 

gruppo carbonilico
gruppo carbonilico

Le reazioni più caratteristiche che coinvolgono i gruppi carbonilici sono le addizioni al doppio legame carbonio-ossigeno. Nella loro forma più semplice queste reazioni coinvolgono  l’attacco di una specie nucleofila al carbonio carbonilico.

Una reazione importante per la formazione di legami carbonio-carbonio si verifica quando un enolo o un enolato di un composto carbonilico si addiziona ad un carbonile di un’aldeide o di un chetone.

Meccanismo della condensazione aldolica

In una condensazione aldolica, uno ione enolato reagisce con un composto carbonilico in presenza di un catalizzatore acido/base per formare una β-idrossi aldeide o un β-idrossi chetone, seguito da disidratazione per dare un enone coniugato.

meccanismo
meccanismo

 

 

 

 

In ambiente basico lo ione OHattacca l’idrogeno in α al carbonile dando l’enolato che è stabilizzato per risonanza. Quest’ultimo condensa con una molecola di aldeide per dare un aldolo.

A seguito dell’attacco dello ione OHall’aldolo si forma un enolato che dà luogo alla formazione di un’aldeide insatura.

Addizione aldolica

Quando l’addizione si verifica ad un carbonio di un’aldeide o di un chetone la reazione è conosciuta come addizione aldolica. Quando si tratta un’aldeide contenente idrogeni in α al carbonile con un catalizzatore basico ( NaOH acquoso)  si verifica una reazione di auto condensazione.

addizione aldolica
addizione aldolica

La base estrae un α-protone da una molecola di aldeide, formando un carbanione stabilizzato per risonanza, il quale si addiziona al carbonile di una seconda molecola di aldeide dando luogo ad un aldolo (cioè contenente sia la funzione aldeidica che quella alcolica). In figura viene rappresentato il meccanismo di reazione tra acetone e benzaldeide con formazione del 4-idrossi, 4-fenil butanone.

 

Gli aldoli possono essere disidratati sia per riscaldamento della miscela basica di reazione, sia attraverso una reazione a parte, acido-catalizzata.

Condensazione crotonica

Questa eliminazione avviene con molta facilità perché il protone adiacente al gruppo –OH  si trova in α al carbonile e pertanto può essere facilmente rimosso. Il prodotto della reazione è un’aldeide insatura. Tale reazione prende il nome di condensazione crotonica: la disidratazione del 3-idrossibutanale porta alla crotonaldeide il cui nome IUPAC è trans-2-butenale avente formula CH3CH=CHCH3.

 

condensazione crotonica
condensazione crotonica

Generalmente i chetoni non danno auto condensazione. Infatti  la condensazione aldolica che coinvolge un chetone, usando la catalisi basica, ha una posizione sfavorevole dell’equilibrio. La condensazione dell’acetone a diacetonalcol nella reazione di equilibrio in ambiente basico:

2 CH3COCH3 ⇌ CH3COCH2COH(CH3)2

è spostata verso l’acetone per il 95%. Operando in ambiente acido si ottengono i chetoni α-β insaturi secondo la reazione:
2 CH3COCH3 → (CH3)2C=CHCOCH3

nelle condensazioni tra due aldeidi diverse, se esse hanno idrogeni in α si hanno miscele complessi di prodotti e non sono usate per scopi sintetici. Se una delle due aldeidi non ha idrogeni in α  come, ad esempio la benzaldeide e la formaldeide, essa può servire come substrato per la seconda aldeide enolizzabile.

Reazione di Cannizzaro incrociata

La condensazione della formaldeide e dell’acetaldeide in presenza di idrossido di calcio porta a un intermedio tri(idrossimetil) acetaldeide. Esso  nelle condizioni di reazione dà una reazione di Cannizzaro incrociata con formaldeide per dare il pentaeritrolo, prodotto importante per le industrie di materie plastiche e di polimeri:

CH3CHO + CH2O → (HOCH2)3CCHO

(HOCH2)3CCHO + CH2O + OH → (HOCH2)4C + HCOO

 

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