Decarbonilazione

La decarbonilazione è una reazione organica, opposta a quella di carbonilazione, in cui si verifica la predita di un gruppo carbonilico presente in una molecola. Pur essendo considerata una reazione indesiderata in quanto associata alla degradazione delle molecole, sta ricevendo le attenzioni da parte di gruppi di ricerca per le sue potenzialità.

La decorbonilazione può verificarsi in composti come aldeidi, alogenuri acilici e alogenuri arilici, cheteni, chetoni e acidi carbossilici che contengono il gruppo carbonilico. In particolare la decarbonilazione delle aldeidi per produrre l’idrocarburo corrispondente è una reazione sinteticamente utile che può essere ottenuta ad alta temperatura mediante una reazione a catena dei radicali liberi avviata dai perossidi.

struttura del catalizzatore da Chimicamo
catalizzatore di Wilkinson

Sebbene avvengano in natura tali reazioni sono state eseguite per la prima volta dai chimici giapponesi Jiro Tsuji e  Kimio Ohno all’inizio del 1965 che trattarono le aldeidi con il catalizzatore di Wilkinson ottenendo una miscela di alcani e alcheni. Alla fine degli anni ’70 si ebbero nuovi sviluppi introducendo bifosfine come leganti del rodio e tale catalizzatore apportò una maggiore efficienza al metodo.

La validità della decarbonilazione delle aldeidi è infatti correlata al tipo di aldeide, alle condizioni di reazione e al catalizzatore. Per rendere più eco friendly la reazione sono stati utilizzati, in tempi più recenti, catalizzatori verdi come, ad esempio, l’acetato di palladio (II).

Decarbonilazione delle aldeidi

Sebbene molti catalizzatori di metalli di transizione sono efficienti nelle reazioni di decarbonilazione , il migliore è quello di Wilkinson.

Il composto RhCl(PPh3)3 ovvero clorotris(trifenilfosfina) rodio (I), noto come catalizzatore di Wilkinson reagisce con aldeidi alchiliche, ariliche e viniliche in condizioni blande per produrre il corrispondente idrocarburo e RhCl(CO)(PPh3)2 che, a sua volta, è un buon catalizzatore sebbene a temperature più elevate.

Un esempio di reazione di decarbonilazione è quello di un’aldeide vinilica che procede prima in una cicloaddizione di Diels-Alder seguita dalla fuoriuscita del gruppo carbonilico.

L’esempio più noto di decarbonilazione delle aldeidi è la sintesi totale della stricnina, alcaloide indolico terpenico appartenente alla famiglia Strychnos . Il primo metodo riportato di sintesi fu riportato dal gruppo di Robert Burns Woodward nel 1954 è considerato un classico in questo campo di ricerca. In presenza di catalizzatori a base di rutenio si ottengono principalmente gli alcheni.

Aldeidi decarbonilasi e decarbonilazione

cere paraffiniche da Chimicamo
cere paraffiniche

Vari organismi come insetti, cianobatteri e piante sintetizzano, grazie all’azione dell’enzima aldeide decarbonilasi, idrocarburi a partire da aldeidi a catena lunga. Le piante secernono idrocarburi dette cere paraffiniche con circa 30 atomi di carbonio sulle loro foglie e steli. Questi, insieme agli esteri formati da alcoli alifatici e acidi carbossilici di lunghezza di catena simile, fungono da barriera impermeabile per prevenire l’essiccazione.

Negli insetti idrocarburi spesso ramificati o insaturi, secreti sulla cuticola e svolgono un ruolo importante come feromoni di contatto. Gli uccelli acquatici secernono oli contenenti alcani essenziali per impermeabilizzare le loro piume, che altrimenti si impregnerebbero di acqua in caso di pioggia, impedendone il volo.

Tutti i vari organismi finora oggetti di studio sintetizzano gli alcani utilizzando aldeidi a lunga catena come precursore, ma diverse classi di decarbonilasi. Ciò è dovuto al fatto che il carbonio carbonilico viene convertito in biossido di carbonio negli insetti, acido formico nei cianobatteri e monossido di carbonio nelle alghe.

Le nuove sfide

Negli ultimi decenni anche gli esseri umani sono diventati dipendenti dagli alcani, in quanto questa classe di molecole è il componente principale dei carburanti. Questi combustibili sono attualmente derivati ​​da riserve fossili e la loro combustione è una delle principali fonti di gas serra.

scoperta del MIT
Biocarburanti

La sfida di produrre la prossima generazione di biocarburanti, quelli che possono funzionare efficacemente come sostituti per benzina, diesel e carburante per aerei, ha portato a un rinnovato interesse per le reazioni di decarbonilazione e decarbossilazione utilizzando la biomassa come materia prima per la produzione di combustibili liquidi.

Anche se la conversione non è ancora abbastanza efficiente da competere con i combustibili fossili come la benzina sono attualmente in corso ricerche per produrre biocarburanti di terza generazione, ottenuti da biomasse ad altissima resa come le alghe, tramite tale reazione

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