Idrossichetoni: struttura, sintesi, reazioni, saggio di Tollens

Gli idrossichetoni sono composti organici in cui è presente un gruppo funzionale chetonico e uno alcolico.
Sono composti di grande interesse per il loro uso come elementi costitutivi di composti di interesse farmaceutico
A seconda della posizione reciproca dei due gruppi funzionali si possono distinguere tipicamente in:
α-idrossichetoni in cui i due gruppi si trovano su atomi di carbonio adiacenti

α-idrossichetoni
α-idrossichetoni

β-idrossichetoni in cui i due gruppi si trovano su atomi di carbonio non adiacenti ma intervallati da un carbonio

β-idrossichetoni
β-idrossichetoni

α-idrossichetoni e saggio di Tollens

Il reattivo di Tollens è una soluzione acquosa incolore e basica in cui è presente il complesso diamminoargento [Ag(NH3)2]+
Il saggio di Tollens detto “specchio di argento” è usato per l’analisi qualitativa delle aldeidi

La reazione tra il reattivo di Tollens, che deve il suo nome al chimico tedesco Bernhard Tollens, e un’aldeide è una reazione di ossidoriduzione in cui l’argento è ridotto da numero di ossidazione +1 a 0 e il carbonio carbonilico è ossidato da +1 a +3.

Le semireazioni sono del saggio di Tollens:
[Ag(NH3)2]++ 1 e → Ag(s) + 2 NH3
R-CHO + 3 OH → RCOO + 2 e + 2 H2O
Pertanto la reazione complessiva è:

2 [Ag(NH3)2]+ + R-CHO + 3 OH → 2 Ag(s) + RCOO + 4 NH3 + 2 H2O
La presenza di argento metallico sulle pareti della provetta indica la presenza di un’aldeide

Se il gruppo alcolico dell’α-idrossichetone si trova su un carbonio terminale si ha una tautomeria con l’aldeide

tautomeria
tautomeria

e pertanto questo composti sono positivi al saggio di Tollens.

Sintesi

Gli α-idrossichetoni possono essere ottenuti con buone rese da alcheni in cui il doppio legame è in posizione 1 mediante ossidazione del permanganato di potassio

sintesi idrossichetoni
sintesi di α-idrossichetoni

Un altro metodo sintetico prevede l’acilazione di un chetone tramite un composto organico del litio generato in situ facendo gorgogliare a -110 °C monossido di carbonio in una soluzione di tetraidrofurano, etere etilico e n-pentano.

Il prodotto della reazione R(CO)Li reagisce con un chetone in una soluzione di cloruro di ammonio per dare l’ α-idrossichetone

Reazioni

In presenza di una base, di un acido di Brønsted e Lowry o di un acido di Lewis o in presenza di calore si ha lo shift 1,2 di un sostituente alchilico o arilico a formare un isomero

Gli  α-idrossichetoni secondari, a caldo e in presenza di anidride fosforica, reagiscono con le ammine primarie secondo la reazione di Voight per dare i corrispondenti α-amminochetoni

reazione di Voight
sintesi di α-amminochetoni

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