Uranocene- sintesi, reazioni

L’uranocene è un composto organometallico con formula  U(C8H8)2 e struttura:

struttura uranoceneIl nome I.U.P.A.C. del composto è bis(η8-ciclooctatetraenil)uranio(IV) in quanto il suffisso -ocene andrebbe utilizzato solo per composti a sandwich utilizzanti il legante ciclopentadienile come il ferrocene

Sin dalla scoperta del ferrocene negli anni ’40, sono stati sintetizzati centinaia di composti sandwich, in cui un atomo di metallo è “inserito” tra due anelli arenici. A differenza del ferrocene legato a due anelli ciclopentadienilici, l’uranocene è legato al cicloottatetraene. L’uranocene è un membro degli attinoceni, un gruppo di metalloceni in cui vi sono elementi della serie degli attinidi

Storia

La chimica dei composti organometallici dell’uranio nasce durante la Seconda Guerra mondiale nell’ambito del Progetto Manhattan per cercare composti dell’uranio volatili e termicamente stabili. Tuttavia le ricerche non diedero i risultati sperati.  La scoperta del ferrocene nel 1951 e il riconoscimento della sua struttura diede inizio a un rapido sviluppo della chimica dei derivati ​​ciclopentadienilici dei metalli di transizione. La sintesi di alcuni metalloceni in cui erano presenti lantanidi suggerì che si potessero usare anche gli attinidi

Nel 1968, Andrew Streitweiser, e Ulrich Mueller-Westerhoff dell’Università della California, Berkeley, prepararono l’uranocene , un attinide metallico racchiuso tra due poliolefine cicliche.

Proprietà

L’uranocene è  un solido cristallino di colore verde, paramagnetico estremamente sensibile all’aria. Si  infiamma all’aria, ed è rapidamente decomposto dalle basi acquose e dagli acidi forti ma si idrolizza lentamente in acqua.

L’uranocene è stabile all’acqua e al riscaldamento moderato, ma si accende spontaneamente nell’aria. Nell’uranocene, gli orbitali 6d dell’uranio si combinano in modo simile con gli elettroni 10 π del cicloottatetraene ma sono coinvolti anche gli orbitali 5f dell’uranio, che contribuiscono alla stabilità della molecola.

Sintesi

La storia dell’uranocene inizia 20 anni prima della sua prima preparazione, quando si ebbero prove che suggerivano che un dianione stabile, [C8H8]2 – si potesse formare con l’aggiunta di due elettroni al cicloottatetraene. Questo anione è un anello planare a 8 membri con 10 elettroni π stabilizzato per risonanza.

Streitweiser e Mueller-Westerhoff trattarono il cicloottatetraene con potassio elementare in presenza di tetraidrofurano per produrre il dianione:
2 C8H8 + 4 K → 2 K2[C8H8]

Trattando il dianione con tetracloruro di uranio a 0°C ottennero l’uranocene:
2 K2[C8H8] + UCl4 → (C8H8)2U + 4 KCl

Un’altra via sintetica prevede la reazione tra uranio metallico finemente suddiviso con cicloottatetraene:
U + 2 C8H8 → (C8H8)2U

Si può ottenere dalla reazione tra il tetrafluoruro di uranio e il dianione:
UF4 + Mg(C8H8)2 → (C8H8)2U + MgF2

Reazioni

Nelle reazioni con nitrocomposti aromatici come il nitrobenzene agisce da agente riducente e si ottengono azocomposti.

La  reazione più interessante dell’uranocene è la sua riduzione da numero di ossidazione +4 a numero di ossidazione +3. In presenza di potassio e di una piccola quantità di naftalene in teraidrofurano a temperatura ambiente (viraggio di colore da verde a marrone) dà, dopo aggiunta di diglima, dietilen glicole dimetil etere, il sale di U(III) [K(diglima)] [(C 8 H 8 ) 2 U III] sotto forma di cristalli bruno-rossastri.

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