Polarizzazione di un legame σ

La polarizzazione di un legame σ è dovuto alla presenza di un dipolo permanente  in una data molecola a causa della condivisione ineguale degli elettroni di legame

L’esistenza di legami polari all’interno di una molecola ha importanti conseguenze sulla distribuzione della densità elettronica all’interno della molecola stessa. Si verifica quindi una polarizzazione di un legame σ

Si consideri ad esempio una molecola del tipo C3A-B. in dipendenza dalla differenza di elettronegatività tra A e B si ha una diversa distribuzione della densità elettronica nei legami A-C.

Se B, per esempio, è più elettronegativo di A il legame A-B è polarizzato. Si determina quindi la presenza di una certa carica positiva sull’atomo A.

Questa carica positiva influenza il legame A-C richiamando il doppietto elettronico verso l’atomo A più fortemente di quanto sarebbe avvenuto in assenza della carica positiva δ+ su A stesso.

In altre parole si può riassumere il problema dicendo che l’atomo A impoverito di carica negativa dalla formazione del legame con l’elemento più elettronegativo B, tende a compensare la sua carica positiva attraendo più fortemente i doppietti nei legami A-C.

Effetto induttivo

Questo influsso della polarità di un legame sulla polarità degli altri è detto effetto induttivo. L’effetto induttivo è giustificato delle interazioni dipolo- dipolo e carica-dipolo.

Ad esempio il legame metile-carbonio ha un piccolo momento dipolare e le pKa degli acidi propionico e acetico sono molto prossime.

Il gruppo – C≡ N, invece, ha un dipolo molto forte con una parziale carica positiva δ+ sull’atomo di carbonio e una parziale carica negativa δ sull’atomo di azoto. Ciò si riflette sul valore delle pKa per gli acidi che contengono questo gruppo rispetto agli acidi che non lo contengono:

: N ≡ C- CH2COOH ↔ : N = C+ – CH2COOH

I seguenti gruppi hanno un forte effetto induttivo elettronattrattore:

NR3+, NO2, CN, CO2R, C=O, F, Cl, Br, I, NO e ONO

Zwitterioni

Esistono molecole che contengono sia funzioni acide che funzioni basiche. Il gruppo più importante di molecole di questo tipo è costituito dagli amminoacidi come ad esempio la glicina H2NCH2COOH che esiste normalmente come sale interno o zwitterione . In essa  il protone del gruppo carbossilico è stato trasferito sull’azoto che ha caratteristiche di una base di Brønsted e Lowry .

L’acido coniugato della glicina perde il suo primo protone dal gruppo carbossilico: questa specie è un acido piuttosto forte a causa dell’effetto elettron-donatore della carica formale positiva sull’azoto. Anche lo zwitterione può perdere un protone, ma è un acido piuttosto debole a causa della formale carica negativa sul gruppo carbossilato:

H3N+ CH2COOH (acido coniugato della glicina)

pKa = 2.4  ⇌ H3N+ CH2COO (sale interno della glicina o zwitterione) + H+  

pKa = 8.8 ⇌ H2NCH2COO (anione della glicina) + H+

Acidi e basi

In altri acidi e basi gli effetti induttivi di dipoli sono generalmente piccoli, ma tuttavia osservabili: ad esempio il meta-nitrofenolo è un acido acido più forte del fenolo.

Se un sostituente adiacente al carbonio possiede un dipolo, questo sarà di solito orientato in modo da attirare elettroni dal carbonio dandogli una parziale carica positiva.

Ad esempio nell’acido acetico la sostituzione di un idrogeno con un atomo di cloro produce un aumento dell’acidità. L’effetto è tanto maggiore quanto maggiore è il numero di atomi di alogeno.

L’acido trifluoroacetico è 105 volte più forte dell’acido acetico.

L’effetto induttivo dipende molto dalla distanza. Il diverso valore di pKa degli acidi α, β e γ-clorobutirrici è indicativo di questo fatto:

CH3– CH2– C- Cl COOH ⇌ CH3– CH2– C- Cl COO + H+  pKa = 3.8

Per l’acido β -clorobutirrico CH3– CH-Cl– CH2 COOH ⇌ CH3– CH-Cl- CH2 COO + H+  pKa = 4.1

CH2Cl CH2– CH2 COOH ⇌ CH2 Cl- CH2– CH2 COO + H+  pKa = 4.5

Dai valori di pKa si rileva che all’aumentare della distanza dell’alogeno dal carbonio carbossilico l’acidità diminuisce.

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