Condensazione di Knoevenagel:meccanismo di reazione

La condensazione di Knoevenagel è una  reazione importante per la formazione di legami carbonio-carbonio e si verifica quando un enolo o un enolato di un composto carbonilico si addiziona ad un gruppo carbonilico di un’ aldeide o di un chetone

Quando l’addizione si verifica ad un carbonio di un’aldeide o di un chetone la reazione è conosciuta come condensazione aldolica.
La condensazione di Knoevenagel, scoperta nel 1896 dal chimico tedesco Emil Knoevenagel  costituisce una variante della condensazione aldolica

Essa avviene tra un’aldeide o un chetone con un composto che presenta α-idrogeni acidi ovvero atomi di idrogeno in posizione α rispetto a due gruppi gruppi elettronattrattori quali, ad esempio il gruppo carbonile,  il gruppo ciano o il gruppo nitro.

Condizioni

La reazione avviene in presenza di una base come un’ammina primaria o secondaria e dà un prodotto con formazione di nuovi legami C-C.

Le aldeidi e i chetoni hanno un valore di pKa compreso tra 14 e 20. Invece gli 1,3-dichetoni e i composti β- chetocarbonilici sono acidi molto più forti. Infatti hanno un valore di  pKa compreso tra 5 e 13. Essi possono essere così facilmente deprotonati per dare il carbanione corrispondente o l’enolato.

Meccanismo della condensazione di Knoevenagel

Il meccanismo prevede la deprotonazione di un idrogeno acido presente nel dichetone da parte della base con conseguente formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza con la sua forma enolica:

formazione di un carbanione
formazione di un carbanione

L’attacco dell’intermedio all’aldeide porta alla formazione di un aldolo che tramite reazione di eliminazione indotta dalla base porta alla formazione di un composto dicarbonilico α,β-insaturo

secondo stadio
secondo stadio

Un esempio di condensazione di Knoevenagel è costituito dalla sintesi di un derivato dell’acido cinnamico ottenuto dalla condensazione della benzaldeide con il dietil estere dell’acido malonico in presenza di piperidina:

C6H5CHO + CH2(COOC2H5)2 → C6H5CH=C(COOC2H5)2 + H2O

Come per altre reazioni di condensazione la rimozione dell’acqua in situ, utilizzando ad esempio setacci molecolari, sposta a destra l’equilibrio favorendo i prodotti di reazione.

La condensazione di Knoevenagel è usata in particolare nell’industria farmaceutica e in quella dei profumi.

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