Alogenuri alchilici: reazioni con nucleofili

Gli alogenuri alchilici o alogeno alcani presentano il gruppo funzionale –X dove X è un alogeno (F, Cl, Br, I). A causa della maggior elettronegatività degli alogeni rispetto al carbonio il legame C-X è di tipo polare in cui  il carbonio assume una parziale carica positiva δ+ e l’alogeno una parziale carica negativa δ-

legame polare

Pertanto il carbonio a cui è legato l’alogeno è un elettrofilo e conseguentemente può subire l’attacco nucleofilo

In tali reazioni dette reazioni di sostituzione nucleofila fuoriesce l’alogeno come ione alogenuro X che è sostituito dal nucleofilo secondo la reazione generale:
R-X + :Nu
R-Nu + X

Esempi di tali reazioni sono:

CH3Cl + OH → CH3OH + Cl in cui dalla reazione del clorometano  con OH  si  ottiene il metanolo

Dalla reazione dell’1-iodopropano con  SH si  ottiene l’1-propantiolo :CH3CH2CH2I + SH → CH3CH2CH2SH + I–  

CH3CH2Br + OCH3 → CH3CH2OCH3 in cui dalla reazione dell bromoetano con  OCH3  si ottiene il metossietano ( etil,metiletere)

I nucleofili che si mostrano reattivi nei confronti degli alogenuri alchilici sono molteplici: verranno di seguito elencate le principali reazioni si sostituzione nucleofila degli alogeno alcani:

Principali reazioni

 

Nucleofilo Prodotto Classe
R-X

+

OH

R-OH alcol
R-X

+

OR’

R-O-R’ etere
R-X

+

SH

R-SH tiolo
R-X

+

SR’

R-S-R’ tioetere
R-X

+

:NH3

R-NH3+X alogenuro di alchilammonio
R-X

+

C≣C-R

R-C≣C-R’ alchino
R-X

+

N=N+=N

R-N=N+=N azide
R-X

+

C≣N

R-C≣N nitrile
R-X

+

R’COO

R-COOR’ estere

 

A seconda che l’alogenuro alchilico sia primario secondario o terziario, nonché di altri fattori quali il solvente,  il meccanismo della reazione può avvenire via SN1 ovvero attraverso un intermedio carbocationico o via SN2 in cui si verifica un’inversione di configurazione nel caso in cui il carbonio recante l’alogeno sia chirale.

I nucleofili più forti sono:

(CH3CH2)3P, SH, (CH3CH2)2NH, C≣N,  (CH3CH2)3N, OH e OR’

Mostrano moderata nucleofilicità:

NH3 , R-S-R,

I nucleofili più deboli sono:

RCOO, H2O, R-OH

Forza dei nucleofili

Per prevedere la forza di un nucleofilo si tengono in considerazione le seguenti regole:
1) una specie con una carica negativa è un elettrofilo più forte rispetto alla specie neutra simile. In particolare una base è un nucleofilo più forte rispetto alla sua base coniugata:

OH> H2O;  SH > H2S; NH2 > NH3

2) la nucleofilicità diminuisce da sinistra a destra nella tavola periodica infatti gli elementi più elettronegativi tendono maggiormente ad attrarre elettroni di non legame e sono meno inclini alla formazione di nuovi legami:

NH2 > OH> F;  NH3 > H2O;  (CH3CH2)3P > (CH3CH2)3S

3) la nucleofilicità aumenta dall’alto verso il basso lungo un gruppo come l’elettronegatività:

I > Br > Cl> FSeH > SH > OH;  (CH3CH2)3P > (CH3CH2)3N

 

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