Idrossilazione

L’idrossilazione è una reazione chimica in cui un gruppo ossidrile (-OH) viene introdotto nella molecola per sostituire un atomo di idrogeno legato con un legame covalente a un atomo di carbonio. Pertanto tramite una idrossilazione gli idrocarburi alifatici sono convertiti in alcoli alifatici come, ad esempio, il metano in metanolo, l’etano in etanolo mentre gli idrocarburi aromatici organici vengono convertiti in alcoli aromatici mediante idrossilazione, come quella del benzene che converte il benzene in fenolo.

Nel caso di polimeri derivanti dal petrolio come le poliolefine contenenti legami C–H  in cui vi è una bassa energia superficiale e inerzia nella reattività, grazie agli approcci sviluppati di recente, è ora possibile trasformare gli atomi H superficiali di un substrato polimerico in gruppi OH.

L’esistenza di gruppi ossidrile sulle superfici dei materiali non solo determina le proprietà fisiche e chimiche dei materiali, ma fornisce anche siti di reazione efficaci per soddisfare i requisiti di varie applicazioni. L’idrossilazione della superficie polimerica basata sulla conversione diretta dei legami C – H sulle superfici polimeriche è quindi di notevole importanza per le applicazioni industriali.

L’idrossilazione dei composti organici converte le molecole idrofobe in molecole idrofile. I gruppi idrossilici possono formare legami idrogeno con le molecole d’acqua e anche con altri gruppi funzionali organici come ammine, ammidi e carbossili pertanto, le molecole idrossilate diventano più solubili in acqua

Idrossilazione degli alcheni

Alcune reazioni degli alcheni sono di idrossilazione portando alla sostituzione di un atomo di idrogeno con un gruppo -OH. Tra queste vi è la reazione di idratazione che avviene in ambiente acido. Nel  primo stadio della reazione (lento)  l’elettrofilo H+  si somma al carbonio ibridato sp2 dell’alchene sfruttando gli elettroni π  per dar luogo alla formazione di un carbocatione intermedio planare.

idratazione degli alcheni
idratazione degli alcheni

Il secondo stadio della reazione (veloce) prevede la reazione del carbocatione con il doppietto elettronico solitario presente sull’ossigeno della molecola di acqua che si comporta da base di Lewis. L’ossigeno legatosi al carbocatione, caricato positivamente, espelle un idrogeno sotto forma di ione H+ con relativa formazione di un alcol.

Un’altra reazione di idrossilazione

idroborazione addizione
idroborazione addizione

degli alcheni è l’idroborazione-ossidazione in cui il borano BH3 si addiziona al doppio legame. L’idroborazione avviene in tre stadi e, considerando ad esempio la reazione dell’etene con il borano, si ha:

1)  CH2=CH2 + BH3 → CH3CH2BH2
2) CH3CH2BH2 + CH2=CH2 → (CH3CH2)2BH
3) (CH3CH2)2BH + CH2=CH2 → (CH3CH2)3B

La successiva ossidazione del composto organico del boro con perossido di idrogeno in ambiente basico  porta al corrispondente alcol.

L’ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di idrossilazione in cui un alchene reagisce con acetato di mercurio (II) in tetraidrofurano acquoso, seguita dalla riduzione con

Ossimercuriazione – demercuriazione
Ossimercuriazione – demercuriazione

sodio boroidruro  per dare un alcol. L’alchene viene fatto reagire con un sale di Hg2+ e un nucleofilo come l’acqua, per formare un intermedio di reazione costituito da un composto organico del mercurio.

Il legame carbonio-mercurio dell’intermedio viene quindi convertito in un legame carbonio-idrogeno mediante trattamento con sodio boroidruro che in grado di trasferire uno ione idruro Hal carbonio che legato al mercurio. La reazione complessiva converte un alchene in un alcol quando il nucleofilo è l’acqua mentre se si utilizzano altri nucleofili come alcoli o ammine si ottengono eteri o ammine alchilate.

Una reazione di addizione elettrofila di diidrossilazione che avviene tra un alchene e permanganato di potassio in ambiente alcalino o neutro o in presenza di tetrossido di osmio porta alla formazione di un diolo vicinale.

Idrossilazione delle proteine

L’idrossilazione delle proteine avviene come modificazione post traduzionale che consiste in modifica chimica di una proteina in seguito alla sua traduzione. La reazione avviene su tre residui, più comunemente prolina in posizione 3 o 4, lisina in posizione 5 e asparagina in posizione 3.

idrossilazione amminoacidi
idrossilazione amminoacidi

Gli enzimi che catalizzano l’idrossilazione delle proteine ​​sono idrossilasi ferro-dipendenti, che consumano ossigeno e α-chetoglutarato come cosubstrati. L’idrossiprolina e l’idrossilisina svolgono un ruolo importante nella maturazione delle fibre di collagene, mentre le idrossiasparagine si trovano negli antifungini e nei composti antibiotici .

L’idrossilazione dei residui di prolina avviene in specifici peptidi e proteine ​​derivati ​​da piante e animali, ma il ruolo funzionale di questa modifica è stato caratterizzato principalmente nel collagene. Le lumache marine producono peptidi ricchi di disolfuro che hanno subito una serie di modifiche post-traduzionali, inclusa l’idrossilazione della prolina. Le lumache Conus utilizzano ampiamente l’idrossiprolina in alcune conotossine ovvero polipeptidi costituiti da circa 10 a 30 unità amminoacidiche che sono veleni più o meno neurotossici

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