Idroborazione-ossidazione: meccanismo, stereospecificità

La reazione di idroborazione-ossidazione è una reazione di idratazione che avviene in due stadi in cui si ottiene un alcol da un alchene
Il boro è l’elemento chimico con numero atomico 5 e ha configurazione elettronica 1s2, 2s2, 2p1; a seguito della promozione di un elettrone dal livello 2s al livello 2p si formano 3 orbitali ibridi sp2 che si dispongono planarmente secondo angoli di 120°.

boro
boro

 

Quando il boro si lega, ed esempio a tre atomi di fluoro per dare BF3, si trova contornato da 6 elettroni e, non completando l’ottetto, risulta elettron deficiente ed è quindi un acido di Lewis.

Gli organoborani sono composti in cui il boro è legato ad almeno un gruppo alchilico come, ad esempio, B(CH3)3 trimetilborano o (CH3)2B-OH dimetilidrossiborano, CH3B(OCH3)2 metildimetossiborano.

Gli studi sull’utilizzo degli organoborani come riducenti nelle sintesi organiche iniziarono intorno al 1940 e solo alla fine degli anni ’70 si è giunti all’utilizzo degli organoborani per formare legami carbonio-carbonio stereoselettivamente.

Nella reazione di idroborazione-ossidazione si ottengono gli alcoli; il processo è costituito da due reazioni distinte:

  • idroborazione a partire dagli alcheni con formazione di un organoborano 
  • successiva reazione di ossidazione.

Idroborazione

Il metodo più largamente usato per ottenere organoborani è l’idroborazione  in cui viene fatto reagire il borano BH3 con un alchene in presenza del tetraidrofurano quale solvente . La reazione avviene in tre stadi e, considerando ad esempio la reazione dell’etene con il borano, si ha:

1)   CH2=CH+ BH3 → CH3CH2BH2

2)   CH3CH2BH+ CH2=CH→ (CH3CH2)2BH

3)   (CH3CH2)2BH + CH2=CH2 → (CH3CH2)3B

Il prodotto della reazione è il trietilborano.  L’addizione del borano avviene in maniera concertata e sia il boro che l’idrogeno si legano dalla stessa parte del doppio legame (addizione syn) o anche detta stereospecifica in cis.

Stereospecificità

La stereospecificità della reazione può essere evidenziata dalla reazione di un cicloalchene: infatti a causa della impossibilità di  rotazione intorno al legame semplice del composto ciclico si ottiene, come prodotto di reazione l’isomero cis.

Il meccanismo di addizione è evidenziato nell’immagine:

idroborazione

L’addizione di BH3 a R-CH=CH2 dà quindi R-CH2-CH2-BH2 che addiziona una seconda molecola di olefina e così via finché non si forma un trialchilborano. L’addizione avviene esclusivamente secondo la regola di Markovnikov dovuta al chimico russo Vladimir Vasil’evič Markovnikov tenendo conto che il boro, meno elettronegativo dell’idrogeno, costituisce l’elettrofilo.

Se la miscela è fatta reagire con acqua ossigenata e NaOH si ha la formazione di un alcol. Pertanto la reazione complessiva tra un alchene e borano seguita dalla reazione con H2O2 e NaOH viene detta idroborazione-ossidazione.

Si noti che,  la reazione di un alchene asimmetrico con acqua in ambiente acido che avviene per via carbocationica, porta alla formazione di un alcol in cui il gruppo –OH si addiziona al carbonio che ha meno  idrogeni seguendo la regola di Markovnikov:

CH3CH=CH2 + H+ + H2O → CH3CH(OH)CH3 + H+

con ottenimento di un alcol secondario come in questo caso o di un alcol terziario a partire, ad esempio da (CH3)2C=CH2.

Partendo da un alchilborano invece si ottiene un alcol primario secondo la reazione complessiva:

CH3CH2BH2 CH3CH2OH

Meccanismo dell’idroborazione-ossidazione

Il meccanismo della reazione prevede un primo step in cui avviene, ad opera di OH la deprotonazione di H2O2:
H2O2 + OHHO-O + H2O

Nello stadio successivo avviene una reazione acido-base secondo Lewis in cui lo ione HO-O attacca il boro con formazione di un intermedio in cui il boro presenta una carica negativa

HO-O + CH3CH2BH2CH3CH2B H2(OOH)

Nel terzo stadio si rompe un legame C-B e si forma un legame C-O e fuoriuscita di un gruppo –OHper trasposizione di un gruppo alchilico che si stacca dal boro e si lega all’ossigeno; in questo stadio il boro da negativo diventa neutro.

idroborazione-ossidazione

Nello stadio successivo vi è l’attacco dello ione OH al boro con formazione di un alcossido che è infine protonato

idroborazione-ossidazione

Pertanto l’idroborazione-ossidazione è un metodo per ottenere un alcol primario a partire da un alchene asimmetrico con orientazione anti-Markovnikov.

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