Ossimercuriazione-demercuriazione

La reazione di ossimercuriazione-demercuriazione per convertire un alchene in alcol è utilizzata in alternativa alla reazione di idratazione degli alcheni. L’idratazione degli alcheni in presenza di acqua e acido solforico presenta infatti taluni inconvenienti infatti è veloce solo per la sintesi di alcoli terziari, mentre è più lenta per gli alcoli secondari e primari.

L’idratazione degli alcheni, inoltre, è una reazione di equilibrio e l’alcol che costituisce in prodotto della reazione in presenza di acido solforico può dar luogo a disidratazione per formare l’alchene di partenza. Inoltre il carbocatione che si forma nello stadio lento della reazione può dar luogo a riarrangiamenti. La reazione di ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di idratazione indiretta che aggira i problemi incontrati nell’idratazione degli alcheni.

L’ossimercuriazione- demercuriazione infatti avviene con rese più elevate, solitamente superiori al 90%, rispetto all’idratazione e pur obbedendo alla regola di Markovnikov, dovuta al chimico russo Vladimir Vasil’evič Markovnikov, come l’idratazione non dà trasposizioni. Un ulteriore vantaggio dell’ossimercuriazione-demercuriazione è che non sono necessari acidi forti. L’unico motivo che limita l’ampia applicazione di questo metodo è la preoccupazione per l’ambiente poiché vengono prodotti rifiuti di mercurio

Meccanismo della ossimercuriazione-demercuriazione

Nella reazione di ossimercuriazione-demercuriazione si fa reagire un alchene con un sale di mercurio (II) come l’acetato di mercurio (II) Hg(CH3CH2)2 e il prodotto viene trattato con sodio boroidruro . Il risultato netto è un prodotto di addizione secondo Markovnikov in cui il gruppo -OH si lega all’atomo di carbonio più sostituito dell’alchene.

meccanismo
meccanismo

Nel primo stadio della reazione che costituisce l’ossimercuriazione il doppio legame presente nell’alchene attacca il mercurio (II) che si lega al carbonio meno sostituito formando uno ione ciclico a tre atomi chiamato a ponte mercurinio analogo allo ione alonio a ponte che si forma nell’alogenazione degli alcheni che è stabilizzato per risonanza. Poiché non è coinvolto alcun carbocatione intermedio, in tale reazione non si osservano riarrangiamenti.

Nel secondo stadio della reazione una molecola d’acqua attacca il carbonio più sostituito per aprire l’intermedio ciclico seguito dal trasferimento di protoni a una molecola d’acqua solvente.  Ciò si traduce nel legame di un gruppo HgOAc e di un gruppo ossidrile su atomi di carbonio adiacenti, con una addizione di tipo anti.

intermedio ciclico
intermedio ciclico

Per comprendere la motivazione per la quale la reazione avviene secondo la regola di Markovnikov si considerano le tre strutture limite di risonanza alle quali contribuisce maggiormente quella in cui il mercurio ha la carica positiva. Delle altre due strutture di risonanza quella che dà maggior contributo è quella in cui la carica positiva si trova sul carbonio più sostituito perché il carbonio secondario è in grado di sopportare una maggior percentuale di carica positiva.

La struttura dello stato di transizione per l’attacco nucleofilo dell’acqua sullo ione mercurio è strettamente correlata alla struttura di questo intermedio. Pertanto, la barriera energetica è più bassa per l’attacco dell’acqua all’atomo di carbonio più positivo dell’intermedio.

Per eliminare il mercurio dalla molecola, si deve eseguire la reazione di demercuriazione con, sodio boroidruro, una specie riducente che contiene lo ione BH4in grado di trasferire uno ione idruro H al carbonio legato al mercurio. Poiché la maggior parte della carica positiva nell’intermedio ciclico si trova sull’atomo di mercurio, lo ione mercurio ha scarso carattere carbocationico e non si verificano reazioni di riarrangiamento.

Alcossimercuriazione-demercuriazione

Se si esegue l’ossimercuriazione-demercuriazione di un alchene in un solvente diverso dall’acqua ovvero un alcol, il prodotto della reazione è un etere. In questa reazione, l’alcol, anziché l’acqua, funge da nucleofilo. Questo processo, chiamato alcossimercuriazione, avviene mediante un meccanismo analogo all’ossimercuriazione.

Alcossimercuriazione
Alcossimercuriazione

La reazione avviene in ambiente acido e con un eccesso di alcol. Ad esempio, il 2-metossi-2-metilpropano si forma quando vengono fatti reagire il 2-metilpropene e il metanolo in ambiente acido. La differenza tra alcossimercuriazione e mercuriazione sta nel secondo stadio della reazione in cui è una molecola di alcol piuttosto che una molecola d’acqua che attacca il carbonio più sostituito per aprire l’intermedio ciclico seguito dal trasferimento di protoni a una molecola di alcol che è il solvente.

Questo meccanismo di reazione segue, nel caso di alcheni asimmetrici, la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo -OR che si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno che si lega al carbonio meno sostituito. La reazione con sodio boroidruro in una soluzione leggermente basica porta alla formazione dell’etere

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