Titolazione mercurimetrica: determinazione dei cloruri

Una titolazione mercurimetrica è una titolazione di tipo complessometrico utilizzata, prevalentemente, per la determinazione dei cloruri.
Le titolazioni complessometriche costituiscono un metodo analitico di tipo quantitativo per la determinazione di alcuni ioni metallici come, ad esempio,Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺. In taluni casi, per via complessometrica , sono determinabili anche alcuni anioni come fosfati, solfati, ossalati e cromati.

Tale metodologia è applicata, tra l’altro nell’analisi di medicinali contenenti tali ioni.
Il complessante più usato detto chelante è l’EDTA che forma complessi con molti ioni metallici in rapporto 1:1. L’EDTA fu usato per la prima volta nel 1946 quando Schwarzenbach introdusse coloranti metallocromici come indicatore.

Condizioni

Affinché possa essere effettuata una titolazione complessometrica è necessario che:

1)      La reazione tra titolante e analita sia stechiometrica e quantitativa

2)      La costante di formazione del complesso sia maggiore di 108

3)      La formazione del complesso avvenga in tempi rapidi

4)      Nelle condizioni in cui avviene la titolazione non vi siano reazioni competitive

Gli ioni metallici presenti in una soluzione sono solvatati da un numero definito di molecole di acqua, abitualmente in numero di 2, 4 o 6. Durante la formazione di un complesso metallico tali molecole di acqua vengono sostituite da leganti che possono essere elettrondonatori che si legano allo ione metallico per formare uno ione complesso.

I legami che si formano nei composti di coordinazione possono essere sia di tipo covalente in cui sia il metallo che il legante contribuiscono al legame con un elettrone ciascuno, che di tipo dativo in cui entrambi gli elettroni sono forniti dal legante.

Tra le titolazioni complessometriche, spesso trascurata dai libri di testo che pongono maggiormente l’accento sulla determinazione dello ione calcio, magnesio ecc., riveste particolare importanza la determinazione dei cloruri tramite titolazione mercurimetrica.

Titolazione mercurimetrica dei cloruri

La determinazione dei cloruri viene fatta nell’intervallo di pH 2,3÷2,8, con una soluzione di nitrato di mercurio (II) Hg(NO₃)₂ , in presenza d’indicatore misto difenilcarbazone-blu di bromofenolo. La fine della titolazione è data dalla comparsa di una colorazione porpora, dovuta alla formazione del complesso che l’eccesso di ioni mercurio (II) dà con il difenilcarbazone.

Nella determinazione dei cloruri e degli alogenuri in genere la reazione che avviene è:

Hg²⁺ + 2 Cl^– ⇄ HgCl₂ ↓

Quando gli alogenuri sono titolati da una soluzione di nitrato di mercurio (II) dopo il punto equivalente lo ione Hg²⁺ in eccesso reagisce con l’indicatore formando un precipitato secondo la reazione

[Fe(CN)₅NO]^2- + Hg²⁺ = Hg[Fe(CN)₅NO] ↓

La determinazione dello ioduro si basa sulla reazione:

Hg²⁺ + 4 I^– ⇄ [HgI₄]^2-

Dopo il punto equivalente lo ione Hg²⁺ in eccesso reagisce con [HgI₄]^2- secondo la reazione:

Hg²⁺ + [HgI₄]^2- ⇄ 2 HgI₂ ↓

con formazione di un precipitato rosso.

La determinazione del tiocianato si basa sulla reazione:

Hg²⁺ + 2 SCN^– ⇄ Hg(SCN)₂

 Nella determinazione del tiocianato viene utilizzato, quale indicatore, un sale di ferro (III) che reagisce con lo ione tiocianato secondo la reazione:

Fe³⁺ + 3 SCN^– ⇄ Fe(SCN)₃

e la soluzione appare colorata di rosso. Al punto equivalente tale colorazione scompare in quanto, a causa dell’eccesso di Hg²⁺ a seguito della reazione:

2 Fe(SCN)₃  + 3 Hg²⁺ + ⇄ 3 Hg(SCN)₂  + 2 Fe³⁺

non è più presente il composto Fe(SCN)₃.

Sfruttando la stessa reazione è possibile la determinazione dello ione mercurio (II) presente in una soluzione usando come indicatore il tiocianato di potassio e una sale di ferro (III) come indicatore. Nel corso della titolazione avviene la reazione:

Hg²⁺ + 2 SCN^– ⇄ Hg(SCN)₂

Al punto equivalente la soluzione diventa di colore rosso in quanto l’eccesso di tiocianato forma con l’indicatore il composto Fe(SCN)₃  secondo la reazione:

Fe³⁺ + 3 SCN^– ⇄ Fe(SCN)₃