Titanato di calcio
Il titanato di calcio CaTiO3 (CT), appartenente ai composti di titanato metallico con struttura perovskitica , ha suscitato un interesse costante nella ricerca fondamentale e applicata sui materiali. La perovskite, minerale scoperto negli Urali in Russia da Gustav Rose nel 1839, che ha preso il nome dal mineralogista russo Lev Perovski, è costituita da titanato di calcio che è il più studiato degli ossidi ternari.
È noto come un semiconduttore di tipo n straordinariamente resistente agli agenti chimici, un dielettrico ceramico con elevata costante dielettrica, un termistore grazie al suo coefficiente di temperatura negativo.
La struttura del titanato di calcio, nonché le sue proprietà elettriche e ottiche sono state ampiamente esaminate grazie alla flessibilità nelle sue trasformazioni strutturali e alle applicazioni in materiali ceramici ferroelettrici e dielettrici, condensatori ad alte prestazioni, sensori, dispositivi elettroluminescenti, rifiuti radioattivi e sistemi di comunicazione a microonde.
Grande attenzione è stata data anche allo sviluppo di particelle, film e compositi di titanato di calcio di dimensioni nano e micrometriche. Queste specie possiedono proprietà specifiche dovute alla loro elevata area superficiale e alle piccole dimensioni e sono utilizzate nella bonifica ambientale, nell’elettronica, nei processi catalitici e fotocatalitici, nella formazione biomimetica di fosfati di calcio e nell’ingegneria biomedica.
Struttura del titanato di calcio
Il titanato di calcio appartiene alla famiglia della struttura cristallina della perovskite in cui gli atomi di calcio si trovano agli angoli, gli atomi di titanio al centro e quelli di ossigeno al centro del reticolo cristallino costituito da ottaedri di TiO6 legati tramite gli angoli angolo con atomi di calcio situati tra gli ottaedri.
L’asse superiore dell’ottaedro di base nella cella unitaria è definito dal legame O-Ti-O con la massima lunghezza. A seconda della temperatura il titanato di calcio può trovarsi in tre possibili fasi della struttura cristallina.
A temperatura ambiente e fino a 1230 ± 25 °C adotta un sistema ortorombico che presenta 3 direzioni non equivalenti perpendicolari fra loro, con 3 assi di simmetria binari ortogonali ed è la fase più stabile. A una temperatura da 1230 ± 25 °C  a 1361 ± 13 °C   di adotta un sistema tetragonale che possiede 3 assi cristallografici perpendicolari tra loro, ma mentre i parametri sono uguali sugli assi x, y, il parametro è maggiore sull’asse z mentre a temperature maggiori adotta un sistema cubico in cui  i tre assi cristallografici x, y e z sono perpendicolari e i parametri delle facce sono uguali.
Tecniche di sintesi allo stato solido
Riscaldamento di miscele
Il metodo maggiormente utilizzato è il riscaldamento di miscele di polveri ultrafini di CaO o di CaCO3 e di TiO2. Tale metodo di sintesi di particelle di titanato di calcio relativamente facile e a basso costo presenta alcuni inconvenienti quali la distribuzione non uniforme delle particelle e la presenza di precursori e contaminanti non reagiti.
Sono inoltre necessarie temperature molto elevate perché avvengano le reazioni dirette tra i reagenti solidi. Per superare questa problematica le polveri ultrafini di titanato di calcio furono inizialmente preparate riscaldando quantità stechiometriche di ossido di calcio e biossido di titanio a 1350 °C per diverse ore durante le quali sono state mantenute le proporzioni di entrambi i reagenti.
Attivazione meccanica
Questo metodo avviene a temperatura ambiente e prevede la macinazione di miscele in polvere di due componenti solidi utilizzando elevata energia, in modo che le particelle solide entrino in intimo contatto con forze meccaniche che inducono cambiamenti fisici sulla loro superficie consentendo così alle regioni superficiali più esterne delle particelle di subire reazioni chimiche.
Queste reazioni sono rese possibili per l’aumentata mobilità delle specie nelle regioni vicine alla superficie che provocano la formazione di superfici precedentemente non esposte, la disintegrazione delle particelle e coinvolgono anche fenomeni di aggregazione e agglomerazione che controllano la distribuzione dimensionale delle particelle finali delle particelle.
La preparazione del titanato di calcio può avvenire anche a temperature più basse utilizzando altri composti del calcio come, ad esempio, il nitrato di calcio o il cloruro di calcio e un agente mineralizzante come l’acetato di piombo.
Tecniche di sintesi in fase liquida
Sintesi sol-gel
La sintesi sol-gel si basa sull’idrolisi e sulla condensazione di precursori molecolari e comporta la formazione di sol che partecipano ad un processo di gelificazione per produrre reti compenetranti di solido e fase solvente.
La sintesi sol-gel del titanato di calcio prevede la miscelazione reattiva degli alcossidi di titanio con sali di calcio in alcol, reazioni con piccole quantità di acqua, formazione di gel trasparenti e riscaldamento dei gel a temperature notevolmente inferiori a quelle richieste per la formazione del titanato di calcio mediante reazioni in fase solida.
Diverse sintesi sol-gel sono state effettuate in presenza di acido citrico, acidi idrossicarbossilici o acidi bicarbossilici come blandi acidificanti e agenti chelanti che favoriscono la formazione del gel. In diverse sintesi sol-gel un precursore polimerico aggiunto è formato dal monomero nel corso del processo sol-gel o semplicemente aggiunto alla soluzione
Sintesi idrotermale
La sintesi idrotermale è un processo meno costoso e con tempi di reazione minori che consente la formazione di particelle titanato di calcio a temperature più basse grazie al contatto tra i reagenti in fase acquosa la possibilità di produrre particelle di varie dimensioni e morfologie
Usi
Grazie alle sue proprietà il titanato di calcio è utilizzato in molti campi che vanno dall’elettronica, alla geofisica, astronomia, nucleare, ottica, medicina e ambiente.
Trova utilizzo nei condensatori a film sottile, celle fotoelettrochimiche, testine di lettura in dischi rigidi, dispositivi spintronici, applicazioni laser, per finestre per bloccare i raggi infrarossi ad alta temperatura, applicazioni di riscaldamento ad alta temperatura ovvero rivestimenti con barriera termica e dispositivi spintronici.
Trova applicazioni nella produzione di condensatori ceramici in cui il materiale ceramico funge da dielettrico adatti per applicazioni ad alta densità di energia e ad alta temperatura. Grazie alle sue proprietà dielettriche e piezoelettriche è usato materiale per antenne, materiale per condensatori, materiale per substrato di circuito stratificato, materiale per connettori.
